一種新型納米復(fù)合材料的合成及其電催化性能的研究

陳則宇

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)生物傳感實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430070)

納米材料主要由納米晶粒和納米晶界兩部分組成，具有晶粒尺寸很小、晶界原子比例很大的結(jié)構(gòu)特征。這些結(jié)構(gòu)特征使納米材料產(chǎn)生一些奇異的特性，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等[1]。納米材料的種類(lèi)繁多，而貴金屬納米材料由于其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和催化性能，成為國(guó)內(nèi)外科學(xué)家關(guān)注的重點(diǎn)。其中，鉑納米材料結(jié)構(gòu)獨(dú)特，電催化性能優(yōu)異，具有廣闊的開(kāi)發(fā)前景。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，與金屬鉑有很好的生物相容性。若將鉑納米顆粒負(fù)載到氧化石墨烯(GO)材料上，有望合成出電催化性能優(yōu)異的鉑-氧化石墨烯(Pt-GO)納米復(fù)合材料。基于此，作者以甲酸(HCOOH)為還原劑，室溫還原氯鉑酸(H2PtCl6)在GO載體上生長(zhǎng)出單晶Pt納米線，并研究Pt-GO納米復(fù)合材料的電催化性能和抗CO中毒能力。氯鉑酸的還原反應(yīng)式如下：

H2PtCl6+2HCOOH→Pt+6Cl-+6H++2CO2↑

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

氧化石墨烯(GO)：由石墨烯氧化后形成，片層帶有羥基和羧基。

氯鉑酸(H2PtCl6)，甲酸，吐溫(Tween)，硝酸銀，甲醇。

KQ5200DA型超聲波清洗器，四川優(yōu)普超純科技有限公司；Scanspeed1524型離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司；TZL-5010型試管旋轉(zhuǎn)混勻器，蘇州珀西瓦爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立；CHI660D型電化學(xué)工作站，上海辰華；玻碳材料負(fù)載的工作電極；硫酸亞汞負(fù)載的參比電極；鉑負(fù)載的對(duì)電極。

1.2 方法

1.2.1 溶液的配制

分別配制濃度為2 mg·mL-1的GO溶液、濃度為19.3 mmol·L-1的H2PtCl6溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%及2%的吐溫溶液、濃度為10 mmol·L-1的AgNO3溶液、濃度為19.3 mmol·L-1的CoCl6溶液。

1.2.2 Pt-GO納米復(fù)合材料的合成

將一定量的H2PtCl6溶液、甲酸加入到2 mL離心管中，然后加入一定量的GO水分散液，40%功率超聲5 min，得到混合懸浮液，總體積為1 875 μL。

將混合懸浮液于40%功率超聲30 min，每隔5 min上下翻轉(zhuǎn)10下保證溶液混合均勻；將離心管置于旋轉(zhuǎn)混勻器上旋轉(zhuǎn)反應(yīng)72 h；產(chǎn)物用水離心洗滌2次(第1次離心后上層液比較清澈，第2次上層液開(kāi)始變黑)，掃描電鏡觀察產(chǎn)物形貌。測(cè)得產(chǎn)物實(shí)際Pt負(fù)載量與理論P(yáng)t負(fù)載量基本一致。

1.2.2.1 Pt負(fù)載量的影響

固定H2PtCl6量、甲酸量、反應(yīng)體系總體積為1 875 μL，通過(guò)加入不同量的水、GO溶液，得到不同Pt負(fù)載量的Pt-GO納米復(fù)合材料，各溶液加量見(jiàn)表1。

表1 Pt負(fù)載量的影響

1.2.2.2 甲酸量的影響

固定H2PtCl6量、反應(yīng)體系總體積為1 875 μL，增加甲酸量，通過(guò)加入不同量的水、GO溶液，得到不同Pt負(fù)載量的Pt-GO納米復(fù)合材料，各溶液加量見(jiàn)表2。

表2 甲酸量的影響

1.2.2.3 吐溫的影響

為探討表面活性劑對(duì)合成Pt-GO納米復(fù)合材料的影響，在1.2.2.1、1.2.2.2實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在不同的時(shí)間點(diǎn)加入不同量的吐溫溶液，固定H2PtCl6量、反應(yīng)體系總體積為1 875 μL，通過(guò)加入不同量的水、GO溶液，得到不同Pt負(fù)載量的Pt-GO納米復(fù)合材料，各溶液加量見(jiàn)表3。

表3 吐溫的影響

1.2.2.4 AgNO3的影響

為探討多金屬與GO復(fù)合后的材料性能是否會(huì)更好，在反應(yīng)體系中加入AgNO3溶液，固定H2PtCl6量、甲酸量、GO量、反應(yīng)體系總體積為1 875 μL，通過(guò)加入不同量的水、AgNO3溶液，得到不同Pt、Ag負(fù)載量的Pt/Ag-GO納米復(fù)合材料，各溶液加量見(jiàn)表4。

表4 AgNO3的影響

1.2.2.5 CoCl6的影響

為探討多金屬對(duì)合成Pt-GO納米復(fù)合材料的影響，在反應(yīng)體系中加入CoCl6溶液，固定H2PtCl6量、甲酸量、GO量、反應(yīng)體系總體積為1 875 μL，通過(guò)加入不同量的水、CoCl6溶液，得到不同Pt、Co負(fù)載量的Pt/Co-GO納米復(fù)合材料，各溶液加量見(jiàn)表5。

表5 CoCl6的影響

1.2.3 Pt-GO納米復(fù)合材料對(duì)甲醇的電催化性能

篩選出電催化性能最優(yōu)異的Pt-GO納米復(fù)合材料，以甲醇為原料，利用循環(huán)伏安法考察其電催化性能。將Pt-GO納米復(fù)合材料滴加到工作電極上，在固定面積的工作電極和參比電極上施加對(duì)稱(chēng)的三角波掃描電壓，以50 mV·s-1的速度進(jìn)行掃描，得到循環(huán)伏安曲線[2]。將Pt-GO納米復(fù)合材料的電催化甲醇性能及抗CO中毒能力與商業(yè)鉑碳進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt負(fù)載量對(duì)合成Pt-GO納米復(fù)合材料的影響(圖1)

由圖1可以看到，Pt納米線負(fù)載在GO上，且隨著Pt負(fù)載量的增加，刺狀物越來(lái)越明顯。當(dāng)Pt負(fù)載量較低(20%和40%)(圖1a、b)時(shí)，Pt納米線大量地附著在GO表面上；當(dāng)Pt負(fù)載量增加到60%(圖1c)時(shí)，Pt-GO納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌最佳；當(dāng)Pt負(fù)載量增加到80%(圖1d)時(shí)，Pt納米線幾乎完全暴露，表面GO量較低。表明，成功合成了Pt-GO納米復(fù)合材料。后續(xù)采用60%Pt-GO納米復(fù)合材料進(jìn)行電催化甲醇性能研究。

圖1 Pt-GO納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片

2.2 還原劑甲酸量的增加以及表面活性劑吐溫的加入對(duì)合成Pt-GO納米復(fù)合材料的影響

為了使Pt負(fù)載在GO上的粒徑更優(yōu)，增加了還原劑甲酸量，并在此基礎(chǔ)上加入了非離子型表面活性劑吐溫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)1.2.2.2和1.2.2.3中的最終產(chǎn)物均發(fā)生了團(tuán)聚，說(shuō)明增加甲酸量或者加入表面活性劑并不能使Pt-GO納米復(fù)合材料的粒徑更優(yōu)。分析其原因?yàn)椋阂皇菍?shí)驗(yàn)室的GO存放近半年，存放時(shí)間較久的GO穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生團(tuán)聚；二是甲酸量增加或表面活性劑吐溫具有催化效果，使得GO在實(shí)驗(yàn)條件下變得不穩(wěn)定。因此，實(shí)驗(yàn)中以少量(75 μL)的甲酸作為還原劑，直接將Pt負(fù)載在GO上的效果好。

2.3 AgNO3對(duì)合成Pt-GO納米復(fù)合材料的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中加入AgNO3溶液，最終得到的產(chǎn)物產(chǎn)生了大量沉淀，無(wú)法投入生產(chǎn)與使用，因此，加入AgNO3溶液并不能合成性能優(yōu)異的Pt/Ag-GO納米復(fù)合材料。產(chǎn)生的沉淀極有可能是AgCl，這是因?yàn)榧尤氲腁gNO3可能會(huì)促使H2PtCl6產(chǎn)生Cl-，進(jìn)而與Ag+形成沉淀，最終導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。

2.4 CoCl6對(duì)合成Pt-GO納米復(fù)合材料的影響

由于加入AgNO3溶液合成的產(chǎn)物效果并不佳，將AgNO3溶液替換為CoCl6溶液，合成產(chǎn)物清澈透明，其掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。

由圖2可以看到，在合成的產(chǎn)物中，只有不到20%的Pt和Co通過(guò)GO連接到了一起，超過(guò)80%的原料形成的只是單金屬-GO納米復(fù)合材料，這與期望的結(jié)果存在一定差異。可能是因?yàn)椋琍t和Co兩種金屬的相容性較差，難以通過(guò)GO結(jié)合在一起，導(dǎo)致最終形成的雙金屬納米復(fù)合材料的量較少。

圖2 Pt/Co-GO納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片

2.5 60%Pt-GO納米復(fù)合材料電催化甲醇的性能

將合成的60%Pt-GO納米復(fù)合材料與商業(yè)鉑碳進(jìn)行電催化甲醇實(shí)驗(yàn)，得到的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3。

圖3 電催化甲醇得到的循環(huán)伏安曲線

由圖3可以看到，兩種材料的循環(huán)伏安曲線均有左右兩個(gè)明顯的峰，左側(cè)峰是還原峰，右側(cè)峰是氧化峰。其中，右側(cè)峰反映峰電流的大小，體現(xiàn)該材料的電催化能力強(qiáng)弱。所合成的60%Pt-GO納米復(fù)合材料的峰電流遠(yuǎn)大于商業(yè)鉑碳，表明合成的Pt-GO納米復(fù)合材料的電催化性能強(qiáng)于商業(yè)鉑碳。

電催化甲醇的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體CO，CO會(huì)與Pt形成Pt-CO中間體，使Pt催化劑中毒，電催化性能減弱，這也是還原峰的峰值低于氧化峰的原因。氧化峰與還原峰的比值，反映材料的抗CO中毒能力。所合成的60%Pt-GO納米復(fù)合材料的氧化峰與還原峰比值在2左右，而商業(yè)鉑碳的比值在1.5左右(圖3)，表明所合成的60%Pt-GO納米復(fù)合材料的抗CO中毒能力強(qiáng)于商業(yè)鉑碳。

3 結(jié)論

利用甲酸作為還原劑，直接在GO水分散液中還原H2PtCl6合成了Pt-GO納米復(fù)合材料。其中，理論P(yáng)t負(fù)載量為60%時(shí)，合成的Pt-GO納米復(fù)合材料電催化性能最優(yōu)，且結(jié)構(gòu)獨(dú)特，其抗CO中毒能力極強(qiáng)，優(yōu)于商業(yè)鉑碳，完全可以取代傳統(tǒng)的商業(yè)鉑碳成為性能更優(yōu)異的新型電催化工作電極材料。