GPs-PVA/MCE多功能雜化膜的制備及性能

宋穎，葛圓圓，韓玉蓉，周覃藝，黃來濤，周劍

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004）

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，各類廢水急劇增加，對環(huán)境和人類健康構(gòu)成巨大威脅。來自石化、紡織、造紙、印刷和食品工業(yè)的油污、合成染料已成為水安全的主要威脅[1-3]，迫切需要在廢水排放前對其進行凈化[4-5]。

吸附法、高級氧化法和膜法等[6-9]已被廣泛用于水處理中，其中膜技術(shù)因其高效和易于操作越來越受到科學(xué)界和工業(yè)界的青睞。混合纖維素微濾膜（MCE）是一種常用的商業(yè)膜，用于水中微粒及污染物的去除，但是存在截留效果有限、易污染等問題，亟待進一步改進。通過在MCE 基膜上引入活性層是一種行之有效的策略。聚乙烯醇（PVA）是一種含有大量羥基的高分子材料[10]，具有成本低、水溶性好、成膜性好和生物相容性好等優(yōu)勢[11-12]，是活性層的理想選擇，但是PVA 差的熱穩(wěn)定性、高吸濕性和溶脹性限制了其應(yīng)用。為了改善PVA的性能，纖維素納米晶體[13]、木質(zhì)素納米顆粒[14]、碳納米管[15]、石墨烯[16]、ZnO 納米顆粒[17]等微納材料已用來修飾PVA，但是上述微納粒子的制備存在制備工藝復(fù)雜、條件苛刻、成本高等問題。

地質(zhì)聚合物，簡稱地聚物，是以黏土、礦渣、工業(yè)廢棄物等為主要原料的一種綠色環(huán)保的三維網(wǎng)狀類分子篩結(jié)構(gòu)的無機聚合物材料，以硅氧四面體和鋁氧四面體作為結(jié)構(gòu)單元，具有成本低、環(huán)保、強度高、耐高溫等優(yōu)勢[18-19]。同時，地質(zhì)聚合物表面帶有大量的硅羥基和鋁羥基，可以與PVA表面的羥基形成氫鍵，以改善PVA活性層的溶脹性能，提升膜對污染物的截留性能，然而相關(guān)研究尚未見報道。

本文通過機械剝離法獲得地聚物微納米顆粒（GPs），經(jīng)PVA修飾后，通過真空抽濾組裝在MCE基膜上，以獲得性能優(yōu)良的集吸附與超濾于一身的多功能地聚物顆粒-聚乙烯醇/混合纖維素雜化膜（GPs-PVA/MCE），對雜化膜的制備工藝進行詳細研究，對雜化膜的表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、表面親疏水性等進行表征，探究雜化膜對水中乳化油、納米粒子和染料等不同污染物的去除性能，并進一步考察其抗污染特性。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

混合纖維素膜（MCE），直徑50mm，孔徑0.22μm，上海市新亞凈化器件廠；偏高嶺土（K-1300），內(nèi)蒙古超牌高嶺土有限公司；工業(yè)水玻璃，南寧市春旭化工有限公司；氫氧化鈉（分析純），廣東光華科技股份有限公司；聚乙烯醇（1788 型），160 目，山東優(yōu)索化工科技有限公司；結(jié)晶紫（CV）、剛果紅（CR）、亞甲基藍（MB）、甲基橙（MO），上海麥克林生化科技有限公司；聚苯乙烯微球（PS），粒度50nm，中科雷鳴科技有限公司。

紫外可見分光光度計（TU-1810 型），北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；臺式高速離心機（TG16-WS 型），湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；超聲波清洗器（KQ-100DB 型），昆山市超聲儀器有限公司；恒速攪拌器（S-90BC型），上海申勝生物技術(shù)有限公司；高速萬能粉碎機（FW80），天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 表征

使用日本日立公司的SU8220 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的表面形貌，工作電壓5kV，樣品表面噴金后進行測試。通過德國KRUSS 公司DSA100 型的克呂士接觸角測試儀測量膜在空氣中的水接觸角，同一樣品在5 個不同位置進行測量，結(jié)果取平均值。采用KBr 壓片法以美國賽默公司Nicolet is 50型紅外光譜儀測試樣品的紅外吸收光譜（FTIR），測量范圍為4000～400cm-1。使用日本理學(xué)公司的MiniFlex 600 型X 射線衍射儀（XRD，工作電壓40kV，工作電流15mA，CuKα靶，λ=0.154nm）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用美國5500 型的原子力顯微鏡（AFM）測定膜表面的3D 形貌并計算其粗糙度，掃描區(qū)域的大小為10μm×10μm。使用英國馬爾文Zetasizer Nano ZS90 型納米粒徑電位分析儀測試GPs 的粒徑分布，將不同離心轉(zhuǎn)速下篩分的GPs 的上清液進行測定，每個樣品測試3 次，取平均測試結(jié)果作為樣品的粒徑分布。

1.3 地聚物微納米顆粒的制備

制備模數(shù)為1.5 的水玻璃：將11.53g NaOH 加入到100g 工業(yè)水玻璃中，邊加入邊攪拌，攪拌均勻后超聲10min，放入恒溫箱中養(yǎng)護24h備用。

采用實驗室之前的配方[20]，稱取偏高嶺土15g、模數(shù)1.5的水玻璃25.43g、去離子水8.03g，攪拌后將漿料在高速分散機2000r/min 下攪拌5min，倒入模具，放入60℃養(yǎng)護箱，固化成型后用高速萬能粉碎機粉碎，過400目篩。稱取一定質(zhì)量過篩后的地聚物顆粒，加入100mL 去離子水，置于恒速攪拌器攪拌3 天（10r/min）后將混合液體置于離心管內(nèi)，在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5min，取上清液，即獲得地聚物微納米顆粒懸浮液，記為GPs。

1.4 GPs-PVA/MCE雜化膜的制備

取一定質(zhì)量的PVA 和去離子水，加熱至92℃溶解，配置質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液。

將20mL PVA 溶液逐滴加入上述GPs 懸浮液，攪拌12h，使地聚物顆粒與PVA充分結(jié)合。將混合物置于離心管內(nèi)，在8000r/min 下離心10min 后取沉淀物，加入去離子水洗滌，在同樣的轉(zhuǎn)速下再次離心，取離心管底部沉淀物，置于30mL 去離子水中，超聲30min，得到均一的分散液。

混合纖維素基膜用去離子水清洗，將上述分散液抽濾到基膜上，室溫下自然晾干，即得雜化膜，記為GPs-PVA/MCE。以未加GPs 的PVA/MCE 膜為參照。

1.5 膜的水通量測定和污染物去除實驗

染料廢水的配置：取一定質(zhì)量的CV、CR、MB、MO粉末，用去離子水溶解，即得到不同種類的染料溶液。

聚苯乙烯納米粒子溶液的配置：用移液管移取3.3mL 50nm 聚苯乙烯微球到500mL 的容量瓶中，定容，即制得質(zhì)量分數(shù)為0.033%的聚苯乙烯微球溶液。

含油乳液的配置：取一定質(zhì)量的正十六烷與去離子水，由高速攪拌機在2000r/min 下攪拌20min，得到濃度為4g/L的含油乳狀液。

將膜固定在玻璃砂芯裝置底部，在室溫下過濾廢水，操作壓力為0.09MPa，預(yù)壓處理達到穩(wěn)定狀態(tài)即可使用。通過總有機碳分析儀（TOC）測定含油乳液的去除效率。染料和聚苯乙烯微球濃度以紫外分光光度計測定，CV、CR、MB、MO、PS 的測定波長分別為580nm、496nm、663nm、460nm、226nm。

水通量利用式(1)計算。

式中，F(xiàn)為水通量，L/(m2·h·MPa)；ΔV為單位時間內(nèi)濾液體積，L；S為有效膜面積，m2；P為外加壓力，MPa；Δt為采集數(shù)據(jù)時間間隔，h。

去除率由式(2)計算。

式中，R為去除率，%；C0為進料液濃度，mg/L；C1為滲透液濃度，mg/L。

聚苯乙烯微球去除率由式(3)計算。

式中，R為去除率，%；A0為原液吸光度；A1為濾液吸光度。

1.6 膜的溶脹性

稱取烘干后的GPs-PVA/MCE和PVA/MCE，置于50mL 去離子水中浸泡24h，取出，用濾紙擦去表面溶劑，迅速稱重。利用式(4)計算膜的溶脹率。

式中，Sr為膜的溶脹率，%；MD為浸前干燥膜的質(zhì)量，g；MW為浸后溶脹膜的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化膜制備工藝

在分離地聚物微納米顆粒時，離心轉(zhuǎn)速為4000r/min時獲得的GPs平均粒徑為208nm，經(jīng)PVA修飾后，可與MCE 基膜（孔徑0.22μm）良好匹配，并在其表面進行組裝。GPs 分散液放置7 天明顯看到其具有丁達爾現(xiàn)象[圖1(a)]，表明地聚物納米顆粒能形成穩(wěn)定的膠體溶液。

不同GPs 添加量對GPs-PVA/MCE 性能的影響如圖1(b)所示。GPs 摻加量為0 時，即PVA/MCE 膜對水中染料CV 的去除率為77.87%，通量為24105L/(m2·h·MPa)，這是由于純PVA 活性層發(fā)生溶脹，導(dǎo)致通量增大，去除率較低。隨著GPs添加量的增加，活性層厚度增加，導(dǎo)致水通量下降，但是對染料CV 的去除率開始上升，當(dāng)GPs 添加量為0.05g、0.1g 時，所制備出的雜化膜對CV 的去除率分別為91.30%、96.40%；GPs 添加量為0.15g 時所制備出的雜化膜對CV 的去除率最高，去除率可達99.69%，此時制備的雜化膜的活性層均勻，無明顯缺陷，穩(wěn)定性好[圖1(c)]。此時，GPs-PVA/MCE的溶脹率（127.7%）遠低于PVA/MCE 的溶脹率（202.9%），說明GPs 的加入明顯改善了膜的溶脹性，提高了雜化膜的穩(wěn)定性。當(dāng)GPs添加量為0.2g時，所制備的雜化膜發(fā)生干裂現(xiàn)象，在SEM 圖[圖1(d)]上可明顯看到膜表面的缺陷和裂縫，導(dǎo)致水通量增大和對污染物的去除率降低。所以選擇GPs 添加量為0.15g 時進行雜化膜的制備并對其進行表征和性能測試。

圖1 雜化膜制備工藝

2.2 表征

2.2.1 膜的潤濕性

通過接觸角分析儀全面測量了MCE 和GPs-PVA/MCE 的表面潤濕性能。如圖2 所示，水滴剛接觸MCE和GPs-PVA/MCE表面時的接觸角分別為30.1°和12.5°，說明GPs-PVA/MCE 比MCE 具有更好的親水性。水滴以較快的速度擴散并潤濕了MCE（3s）和GPs-PVA/MCE（5s）的表面，說明MCE的滲透性高于GPs-PVA/MCE。這是由于GPs-PVA/MCE 比MCE 多了分離活性層，膜孔變小，增大了水滲透的阻力[21]。最終GPs-PVA/MCE 的水接觸角到達0°，表明GPs-PVA/MCE 在空氣中具有超親水性。

圖2 膜的水接觸角測試

2.2.2 膜的表面形貌分析

MCE 表面、GPs-PVA/MCE 表面及斷面SEM 照片如圖3所示。MCE膜的表面形貌為交錯大孔結(jié)構(gòu)[圖3(a)、(b)]；GPs-PVA/MCE 膜孔徑明顯變小，活性層GPs-PVA 均勻分布在MCE 的表面，孔徑大約在0.5μm左右，與基底膜的表面形貌為相互交錯的層狀孔結(jié)構(gòu)[圖3(c)、(d)]。GPs-PVA/MCE 活性層的厚度為4～5μm，GPs是無序堆積的，這種疏松結(jié)構(gòu)為水分子運輸提供了流通通道，保證了膜具有較高的通量[22]，見圖3(e)。

通過GPs-PVA/MCE 的三維圖像[圖3(f)]可以觀察到有分散的顆粒突起，GPs平鋪在膜表面，提高了膜的致密程度，有利于提升膜的截留效果。在50μm×50μm 的區(qū)域范圍內(nèi)，MCE 的算術(shù)平均表面粗糙度和均方根平均表面粗糙度分別為260nm、190nm，而GPs-PVA/MCE 的分別為140nm、92nm，這表明對MCE 改性后，由于GPs 的填充，膜的粗糙度降低，有利于提升膜抗污染物黏附的能力[23]。

圖3 掃描電子圖和AFM三維圖

2.2.3 FTIR和XRD分析

PVA、GPs 及活性層GPs-PVA 的紅外光譜如圖4(a)所示。PVA 紅外譜圖中2920cm-1、1090cm-1、和1420cm-1的峰分別屬于C—H 鍵的伸縮振動峰、C—O鍵的伸縮振動峰和亞甲基上的剪切振動峰[24]。GPs 紅外譜圖中1020cm-1處的Al/Si—O 四面體的伸縮振動峰，882cm-1、446cm-1處的Si—O—Si的伸縮振動峰，701cm-1處的Al—O—Si 的伸縮振動峰[20]，也均在活性層GPs-PVA的紅外譜圖中可以觀察到。

圖4 PVA、GPs、GPs-PVA的FTIR和XRD圖

PVA、GPs 和GPs-PVA 的XRD 圖如圖4(b)所示。PVA 在2θ=19.7°出現(xiàn)尖銳的特征峰，在2θ為11.6°、22.42°、40.7°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，與文獻報道一致[25]。GPs 在2θ=25°～30°的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)彌散峰（2θ=28.12°），顯示出明顯的地聚物特征峰，表明其為非晶結(jié)構(gòu)[7]。在活性層GPs-PVA中由于PVA含量較低，其紅外和XRD特征峰可能被大量的GPs所掩蓋，因此并未被明顯觀察到。但由于PVA 的加入使得原來在GPs 中的彌散峰在GPs-PVA 中略微發(fā)生偏移（2θ=27.66°），但沒有改變其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.3 GPs-PVA/MCE的分離性能

2.3.1 納米顆粒和含油乳液的去除

含有50nm 聚苯乙烯微球的原液以及經(jīng)過MCE和GPs-PVA/MCE 后濾液的紫外吸收全譜檢測如圖5(a)所示。MCE 對50nm 聚苯乙烯微球的截留率僅為15.91%，而GPs-PVA/MCE 的截留率可達到100%，說明GPs-PVA/MCE 的孔徑小于50nm，屬于超濾膜范疇。

不同膜對乳液水中正十六烷的去除效果如圖5(b)所示。MCE、PVA/MCE和GPs-PVA/MCE對乳液中正十六烷的去除率分別為79.40%、88.34% 和99.87%，可見GPs-PVA/MCE 具有更優(yōu)異的油水分離性能，經(jīng)過GPs-PVA/MCE 后的濾液明顯比原液澄清很多[圖5(d)]。這主要時由于GPs-PVA 活性層的增加有效地降低了膜的孔徑，通常水中油滴的粒徑一般在800～2μm 范圍內(nèi)[26-27]，遠遠大于GPs-PVA/MCE的50nm孔徑，因此可以有效截留。

圖5 膜對水中粒子及含油乳液的去除性能

MCE 和GPs-PVA/MCE 在過濾乳液時時間對乳液通量的影響如圖5(c)所示，MCE 膜初始通量為7017L/(m2·h·MPa)，1h后通量降至302L/(m2·h·MPa)，下降了95.70%，而GPs-PVA/MCE 初始通量為2814L/(m2·h·MPa)，1h后通量降至2203L/(m2·h·MPa)，僅下降了21.70%且后續(xù)趨于穩(wěn)定，說明MCE 膜在分離油水時，油滴更易堵塞膜孔，較GPs-PVA/MCE更易受到污染，所以GPs-PVA/MCE 具有更高的抗污染能力，這與AFM的分析結(jié)果一致。

GPs-PVA/MCE 與其他PVA 雜化膜對含油乳液的去除效果比較如表1。與表中其他文獻相比，GPs-PVA/MCE 的分離效率比纖維素-PVA 膜低，而比其他雜化膜分離效率高。由于GPs-PVA/MCE多了活性層，所以比多壁碳納米管/TiO2-PVDF 納米纖維膜、金屬-多酚配位復(fù)合涂層PVDF 膜、介孔PVA/SiO2雜化涂層膜的通量低。

表1 不同PVA膜對含油乳液的去除效果

2.3.2 染料的去除

對比MCE、PVA/MCE、GPs-PVA/MCE 3 種膜對水中染料CV的去除效果[圖6(a)]，顯然GPs-PVA/MCE 對結(jié)晶紫的去除效果最好。MCE 由于孔徑較大，去除率僅有52.21%；PVA/MCE 為77.87%；GPs-PVA/MCE 對CV 去除率可達100%，表明在MCE 基膜表面增加GPs-PVA 活性層可以有效提高對染料CV的去除效果。探究GPs-PVA/MCE對不同染料的去除效果[圖6(b)]，GPs-PVA/MCE 表現(xiàn)出對陽離子染料優(yōu)異的去除效果，對CV 和MB 的去除可達到100%，對陰離子染料的去除效果較差，對CR 的去除率為74%，對MO 的去除率僅有1.22%。這主要是由于PVA含有豐富的羥基可以吸附染料，同時地聚物結(jié)構(gòu)中的鋁氧四面體使得GPs 帶負電荷[34-35]，通過靜電作用對陽離子染料CV（MB）具有較好的吸附效果。測試GPs-PVA/MCE 對水中不同濃度CV 的去除效果[圖6(c)、(d)]，顯然在低濃度（10mg/L）時，CV 100%被去除，濾液澄清沒有顏色；隨著染料濃度的增加，雜化膜吸附飽和，去除率逐漸減低，當(dāng)濃度為30mg/L 時，去除率仍然可達到87.30%。

圖6 膜對水中染料的去除性能

3 結(jié)論

（1）制備吸附-超濾雙功能膜GPs-PVA/MCE時GPs 最佳添加量為0.15g，純水通量可達到11293L/(m2·h·MPa)。

（2）GPs-PVA 活性層的增加，有效減小了膜孔徑，調(diào)節(jié)了膜結(jié)構(gòu)，可以有效提升膜的截留和抗污染性能，GPs-PVA/MCE對水中50nm聚苯乙烯微球的截留可達100%，對濃度為4g/L 含油乳液的去除率可達99.87%。

（3）利用吸附作用，GPs-PVA/MCE 對水中陽離子型染料具有優(yōu)異的去除效果，其對CV 和MB的去除率可達100%，展現(xiàn)出優(yōu)異的水凈化性能。