聚羧酸母液制作過程中的注意事項

萬建成，戚寶琳，姜常青，李艷芳

（1. 威海市環(huán)翠區(qū)城市發(fā)展投資有限公司，山東 威海 264200；2. 威海市環(huán)翠區(qū)青麗建材有限公司， 山東 威海 264203；3. 威海市銀鵬混凝土有限公司，山東 威海 264209）

0 引言

近年來，由于聚羧酸系高性能減水劑是一種新型、綠色環(huán)保的外加劑，與傳統(tǒng)的萘系、脂肪族等減水劑相比，具有減水率高、流動性好、分散性強(qiáng)、混凝土坍落度經(jīng)時損失小、與水泥適應(yīng)性好等技術(shù)特點，促進(jìn)了混凝土的各種優(yōu)異性能。在商品混凝土使用過程中被廣泛認(rèn)可，現(xiàn)在已經(jīng)成為混凝土應(yīng)用的一種趨勢。聚羧酸減水劑的常溫合成工藝具有綠色環(huán)保、節(jié)能降耗、工藝簡單、提高效率等優(yōu)勢，符合建材行業(yè)的總體經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展趨勢。但是我們在常溫合成聚羧酸工藝實際生產(chǎn)制作的過程中必須要注意一些具體的過程控制細(xì)節(jié)，促進(jìn)生產(chǎn)效率，逐步提高產(chǎn)品質(zhì)量。

1 制備原理

聚羧酸鹽高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)呈梳型，帶有磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）、氨基（-NH2）、羥基（-OH）以及有聚氧乙烯側(cè)鏈（-(CH2CH2O)m-R）等極性較強(qiáng)的基團(tuán)，主要通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用，提高水泥顆粒的流動性、分散性、減少水泥顆粒間摩擦阻力、降低水泥顆粒與水界面的自由能，從而使預(yù)拌混凝土達(dá)到減水和保坍等各項綜合性能。

聚羧酸減水劑常溫合成是采用水溶性氧化—還原引發(fā)體系，先加底水和單體，引發(fā)劑的加入方式選擇一次性加入底料中。通過氧化—還原體系降低了引發(fā)劑分解成自由基的活化能，加快引發(fā)劑的分解，從而實現(xiàn)低溫條件下的自由基聚合反應(yīng)，同時加快了聚合速度。

2 注意事項

2.1 生產(chǎn)前準(zhǔn)備

水電供應(yīng)正常，檢查管路、線路、自動控制器等生產(chǎn)工序，反應(yīng)釜沖洗干凈，各類原料備齊，按照配方做好投料順序。

2.2 生產(chǎn)人員注意防護(hù)

工作和貯存場所要具有良好的通風(fēng)環(huán)境。主要原料部分有刺激性、腐蝕性，比如丙烯酸對皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激，可致人灼傷；巰基丙酸有強(qiáng)烈的硫化氫氣味，吸入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害。所以生產(chǎn)時佩戴口罩、膠皮手套、袖套等防護(hù)措施。

2.3 生產(chǎn)過程控制

投入單體前，先加入底水，建議底水溫度盡量高一些，控制在 20～30℃，單體溶解速度和各項反應(yīng)受底水溫度影響較大。

A、B 料加水稀釋時，軟化水量根據(jù)滴加罐容積和習(xí)慣調(diào)整。A 料以丙烯酸濃度 50% 為宜，如加丙烯酸羥乙酯、封端酰胺磷酸酯等，適當(dāng)增加軟化水量使有效物料的濃度在 60%～80%；B 料總量稍多于 A 料總量有利于均勻滴加。

A、B 料滴加完后，保溫 1 小時，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到充分反應(yīng)。

2.4 關(guān)于 pH 值控制

中和反應(yīng)：將聚合物降溫后，加入片堿時要緩慢均勻下料，不能一次性倒入，防止液堿噴濺到身上，邊攪拌邊加入，調(diào)節(jié) pH 值控制在 6～7。pH 值在 6～7 范圍內(nèi)聚羧酸母液效果較好，當(dāng) pH 值低于 4 或者高于 9 時，其凈漿流動度、混凝土坍落度下降。

2.5 合成母液 A、B 液采用滴加的方式

生產(chǎn)過程中，配制滴加料 A、B 液放入儲料罐中，采用雙滴加的方式加入反應(yīng)釜中，主要目的是控制合成反應(yīng)速度，加入過快，造成自由基聚合反應(yīng)不完全。A 料中丙烯酸加入過快，側(cè)鏈壓縮，卷曲程度大，空間位阻效應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致分散性也下降。B 料中還原劑加入與底料中的氧化劑比例失調(diào)，以及鏈轉(zhuǎn)移劑加入過快，直接影響到母液的分子質(zhì)量和分散性能。

2.6 反應(yīng)溫度對母液分散性的影響

考慮到夏天溫度較高，原料容易爆聚，上限溫度設(shè)置 40℃；冬天室溫較低時原料容易結(jié)冰等因素，下線溫度設(shè)置 20℃。溫度過低，所合成的聚羧酸母液分散性明顯偏差；溫度過高引發(fā)劑的引發(fā)速率增大，會使自由基聚合反應(yīng)速度加大，容易出現(xiàn)爆聚的現(xiàn)象，反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。因此，綜合考慮產(chǎn)品的質(zhì)量波動，結(jié)合季節(jié)性溫度的變化影響，溫度低時啟動電熱管加熱，溫度高時開啟冷卻循環(huán)水降溫，初始溫度控制在 25℃ 為宜。

2.7 合成母液單體的選擇

由于現(xiàn)在原材料短缺，一些低質(zhì)量的砂石原料進(jìn)入市場，砂、石子的含泥量普遍超標(biāo)，造成混凝土的坍落度損失增大?，F(xiàn)在外加劑市場普遍使用減水型和保坍型兩種母液，根據(jù)原材料質(zhì)量的不同，對預(yù)拌混凝土的坍落度損失進(jìn)行調(diào)整。減水型母液一般使用 HPEG（C4 單體），而保坍型母液有使用 HPEG（C4 單體）或 TPEG（C5 單體），為此確定單體的種類進(jìn)行了對比試驗，試驗結(jié)果見表 1。

表1 水泥凈漿流動度試驗結(jié)果

針對現(xiàn)應(yīng)用配方對比情況，HPEG 和 TPEG 兩種單體水泥凈漿流動度相差不大，HPEG 單體前期效果稍好一些，TPEG 單體后期效果稍好一些。

2.8 單體濃度對母液分散性的影響

采用 1000L 反應(yīng)釜為基準(zhǔn)，固定單體 330g，分別加入不同質(zhì)量的軟化水進(jìn)行溶解，對產(chǎn)品分散性能產(chǎn)生不同的影響，試驗結(jié)果見表 2。

由表 2 可見，軟化水用量 220g（單體濃度小于 60%）以上，提高用水量，對母液分散性影響較小，但軟化水用量小于 220g，母液分散性下降。

表2 水泥凈漿流動度試驗結(jié)果

2.9 確定最佳的生產(chǎn)工藝配方

通過小試調(diào)整不同的原材料組合、最佳酸醚比、氧化劑用量、酯醚比、還原劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、不同反應(yīng)溫度等條件來不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝配方，提高聚羧酸母液各項性能指標(biāo)。

2.10 聚羧酸母液生產(chǎn)過程中要用去離子水

在實際生產(chǎn)應(yīng)用過程中，為了節(jié)約投資、方便，不少廠家用自來水代替去離子水。嚴(yán)格意義上我們要用去離子水（導(dǎo)電率≤10μS/cm），而飲用水一般超過 500μS/cm，并且存在大量的金屬離子，通常包括常見的鈣、鎂、二價及三價鐵離子，還有一些不常見的惰性金屬離子。聚羧酸自由基聚合反應(yīng)要保持自由基的活性，這些金屬離子與自由基結(jié)合產(chǎn)生阻聚作用，產(chǎn)生絮凝狀凝膠體，從而導(dǎo)致合成的聚羧酸減水劑母液出現(xiàn)黏度增大且分散性降低的質(zhì)量問題。

2.11 聚羧酸減水劑的儲存方式

目前，市場上主要生產(chǎn)的母液有綜合性、減水型、保坍型、特殊工藝型（主要是針對機(jī)制砂和易性差采用 C6 單體合成的母液），針對不同的需求復(fù)配時采用不同的母液，所以要分類儲存。儲存時現(xiàn)在普遍采用 LLDPE 原料生產(chǎn)的 PE 材質(zhì)的塑料儲罐，該材質(zhì)的 PE 儲罐可兼具耐撞擊、抗強(qiáng)震、不易老化、不易長水藻、易清洗等多項特質(zhì)，同時價格也低廉，很適合減水劑的儲存。不可以用金屬材質(zhì)的儲罐來存儲，避免開口處與外界直接接觸。

3 結(jié)語

聚羧酸減水劑具有獨特的“梳狀” 或“接枝狀”分子結(jié)構(gòu)，賦予了更多的優(yōu)異性能，而且聚羧酸減水劑可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，比如調(diào)整主鏈和側(cè)鏈長度、側(cè)鏈在主鏈上的密度、增加一些官能團(tuán)來達(dá)到保坍性等不斷改善和優(yōu)化聚羧酸減水劑的品質(zhì)。我們在實際生產(chǎn)中，同時也要強(qiáng)化過程控制的具體細(xì)節(jié)，嚴(yán)格規(guī)范生產(chǎn)，通過科學(xué)試驗做到節(jié)約、合理、優(yōu)質(zhì)。

針對現(xiàn)在市場材料緊缺，普遍質(zhì)量偏差的情況，以及對特殊混凝土要求的差異性，聚羧酸減水劑合成還要不斷向多元化發(fā)展，比如早強(qiáng)型母液、降粘性母液、保水型母液、抗泥保坍型母液、低敏感高適應(yīng)型母液，從而不斷促進(jìn)預(yù)拌混凝土的綜合發(fā)展。