燒結溫度對嵌入SnO2釕錫涂層電化學性能的影響

劉鈺如 ，王欣，周麗紅

（1.武漢城市學院機電工程學部，湖北 武漢 430083； 2.福州大學材料學院，福建 福州 350108）

RuO2基電極的電化學性能優異，在析氯、析氧等領域具有重要地位，但是釕(Ru)價格昂貴，資源匱乏，為減少其用量，摻入其他賤金屬成為研究的熱點[1-3]。SnO2同RuO2一樣具有金紅石相結構，其晶型結構穩定且唯一，適合作為陽極材料[4]。研究發現，在涂層中添加錫(Sn)不僅有助于減少貴金屬的用量，降低電極的成本，而且能增大氧化物涂層的比表面積，有效提高涂層的催化活性和穩定性，延長涂層鈦陽極的使用壽命[1,5-6]。

本文在鈦陽極上采取熱分解方法制備了嵌入20% SnO2晶種的Ru0.45Sn0.55O2涂層(Ru與Sn總物質的量之比為45∶55)，通過循環伏安法、內外活性分析法和極化曲線法比較了不同燒結溫度下涂層電極的電化學性能，獲得了制備高電化學性能陽極的最佳燒結溫度。

1 實驗

1.1 試劑

三氯化釕(RuCl3·3H2O)、四氯化錫(SnCl4·5H2O)、草酸、檸檬酸、硫酸、無水乙醇，均為市售。

1.2 基材前處理

采用純鈦板(TA2)作為電極基體，切割成2 cm × 1 cm的尺寸，再經砂紙打磨、堿洗和去油，然后置于質量分數為18%的硫酸溶液中煮沸60 min，以去除表面氧化膜，隨即浸泡于質量分數為10%的草酸中在80 °C下刻蝕1 h，取出后用蒸餾水沖洗并用電吹風烘干，存于無水乙醇中備用。

1.3 SnO2晶種的制備

將SnCl4·5H2O和檸檬酸按物質的量比13∶ 分別溶于無水乙醇中，在磁力攪拌下將檸檬酸乙醇溶液按30滴/min的速率滴入SnCl4·5H2O乙醇溶液中，令其充分反應，靜置48 h制成凝膠。隨后放入干燥箱中烘干，再在300 °C箱式爐中處理2 h，制得納米SnO2晶種。

1.4 RuO2–SnO2涂層鈦陽極的制備

按計量稱取RuCl3·3H2O溶解于適量無水乙醇中獲得含Ru涂液。按計量稱取SnCl4·5H2O溶解于適量無水乙醇中，取部分SnCl4·5H2O乙醇溶液與摩爾分數為20%的SnO2晶種混合并于室溫下超聲2 h得到懸浮液，即為含20% SnO2晶種的Sn涂液(記為20S-RS)。將含Ru涂液與剩余的純Sn涂液超聲混合后得到Ru–Sn涂液(記為0S-RS)，用移液槍吸取15 μL均勻地刷涂在預先處理好的一系列鈦板上，經80 °C烘干后分別在250、270、300、350、450和500 ℃下燒結。試樣共分為12組，其中6組稱為20S-RS試樣，分別對應以上6個燒結溫度，另外6組為對照組0S-RS試樣。每組每次在箱式電阻爐中氧化燒結10 min，出爐空冷后再次進行刷涂并氧化燒結，直至涂液用盡，最后在各自燒結溫度下退火1 h。

試樣成分見表1。固定釕的涂覆量為0.079 mol/m2(即8 g/m2)，涂液中Sn與SnO2晶種的總涂覆量為0.1849 mol/m2。

表1 不同納米SnO2晶種含量的陽極涂層中各成分的摩爾分數Table 1 Molar fractions of the components in anodic coatings with different amounts of SnO2 nanocrystals

1.5 表征與性能測試

采用上海辰華CHI660D型電化學工作站測量循環伏安(CV)曲線，從而分析陽極涂層的活性。電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液，以鍍金的鈦板為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極(文中電位均相對于此)，把RuO2–SnO2涂層鈦陽極處理成10 mm × 10 mm的工作電極，電位掃描范圍為0～1 V，掃描速率10 mV/s。另外通過Tafel極化曲線來定性比較RuO2–SnO2涂層鈦陽極的析氧電位，以評估其催化活性，掃描速率為5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 涂層電極的循環伏安比較

從圖1a和圖2a可知，涂層電極的循環伏安曲線基本呈矩形對稱，說明其具有良好的電容性能。當掃描方向發生改變時有快速的電流響應，電流瞬間轉向，說明電極充放電過程具有很好的動力學響應性。0.4 V附近有明顯的氧化還原峰，表明在此電化學過程中存在較強烈的氧化還原反應，且氧化還原峰的 位置相對應，說明電極有良好的可逆性。隨著燒結溫度的升高，循環伏安的積分面積先增大后減小，意味著電極的比電容隨溫度的升高也是呈現先升高后降低的變化規律，存在一個最佳的燒結溫度。

圖1 不同燒結溫度下制備的傳統RuO2–SnO2涂層電極(0S-RS)的循環伏安曲線(a)及比電容(b)Figure 1 Cyclic voltammograms (a) and specific capacitance (b) of traditional RuO2–SnO2 coated electrodes (0S-RS) prepared by sintering at different temperatures

圖2 嵌入20%納米SnO2晶種后在不同燒結溫度下制得的RuO2–SnO2涂層電極(20S-RS)的循環伏安曲線(a)及比電容(b)Figure 2 Cyclic voltammograms (a) and specific capacitance (b) of RuO2–SnO2 coated electrodes (20S-RS) prepared with 20% of SnO2 nanocrystals by sintering at different temperatures

根據曲線的積分面積可以得到伏安電量q*(即電極在循環伏安掃描窗口內獲得的電量)，比電容Cs按式(1)計算。

其中m是單位面積Ti基體所含有的RuO2的質量，Δ?是循環伏安掃描窗口的電位寬度。

圖1b說明，對于未嵌入晶種的涂層鈦陽極，在300 ℃時燒結具有最大的比電容(659 F/g)；而圖2b說明，嵌入20% SnO2晶種后，270 ℃燒結的電極具有最大的比電容(837 F/g)。添加SnO2晶種有利于生成(Sn,Ru)O2金紅石固溶體相，而這種產物的晶粒尺寸細小，分散度高[7]，可使涂層電極的電化學性能得到提高。至于隨著燒結溫度繼續升高，電化學性能又下降，可能與涂層晶化而變得致密有關。不同燒結溫度下嵌入20% SnO2晶種都可以明顯改善電極的電化學性能。

2.2 涂層電極的活性點比較

通過循環伏安曲線包圍的積分面積可以估算電極的活性。Trasatti等[8-9]提出了計算內、外活性的公式，即式(2)和式(3)。

其中，qout表示與電解液直接接觸的外表面活性電荷，qin表示隱藏在松散晶界、孔洞、裂紋處的內表面活性電荷，v是循環伏安掃描速率，C1和C2分別是對內、外活性計算運用線性擬合時的斜率。圖3a和圖3b分別給出了1/q*與v1

2之間以及q*與之間的關系，從中可以計算出v在[0, ∞)范圍內的外推數據，再通過計算可以分別得出qin、qout和qtotal，其中qtotal代表內外表面活性電荷之和。圖3b顯示在高掃描速率下q*急劇下降，這可以歸結為在高掃描速率下的響應電流很大，而此時的歐姆壓降得不到補償。

圖3c表明隨著燒結溫度的升高，20S-RS涂層電極的外活性呈先增后減的趨勢，在燒結溫度為270 ℃時外活性點最多，qout為1340 mC/cm2，內活性整體呈現下降的趨勢，內外活性點之和仍在270 ℃時最多，qtotal為1538 mC/cm2。這說明隨著燒結溫度的升高，明顯增加的是電極的外活性。當燒結溫度繼續升高，涂層電極的外活性與總活性基本重合，內活性基本沒有貢獻。可見，在高的燒結溫度下，涂層的內活性很小，涂層的活性基本上是外活性的結果。當燒結溫度很高(≥500 ℃)時，涂層的晶粒繼續增大，晶粒間的晶界變得很大，從而導致晶粒間的導電性下降，溶液也更難滲入到涂層內部，故涂層的活性(尤其是內活性)更低。

圖3 不同燒結溫度下嵌入20% SnO2晶種的RuO2–SnO2涂層電極(20S-RS)的伏安電荷外推圖形： (a)v → 0；(b)v → ∞；(c)內外活性示意圖Figure 3 Extrapolation of integrated voltammetric charge for RuO2–SnO2 coated electrodes (20S-RS) prepared with 20% of SnO2 nanocrystals by sintering at different temperature: (a) v → 0; (b) v → ∞; and (c) illustration of inner and outer active surface

2.3 涂層電極的極化曲線比較

Tafel曲線常被用來分析電極的電催化活性。在相同的電流密度下，極化曲線對應的電位越低，催化活性越高。從圖4可以看到20S-RS涂層電極催化活性的提高并不與燒結溫度的升高成正比，燒結溫度為270 ℃時催化活性最高。隨著燒結溫度繼續提高，電極的催化活性降低。這可能是因為燒結溫度過高會導致晶化嚴重，形成致密的形態結構，不利于質子的“嵌脫”反應，使得該反應只能在材料表面進行，材料的利用率降低。

圖4 不同燒結溫度下嵌入20%納米SnO2晶種的RuO2–SnO2涂層電極(20S-RS) 在0.5 mol/L H2SO4溶液中的析氧極化曲線Figure 4 Polarization curves for oxygen evolution in 0.5 mol/L H2SO4 solution on RuO2–SnO2 coated electrodes (20S-RS) prepared with 20% of SnO2 nanocrystals by sintering at different temperatures

3 結論

添加SnO2晶種會使釕錫涂層電極的性能受到明顯影響，令電化學活性點明顯增多。不同燒結溫度也會影響涂層鈦陽極的活性，270 ℃時活性最高。當燒結溫度很高時，涂層鈦陽極的活性反而下降。