燒結煙氣中污染物的超低排放

洪建國 耿淑華 秦自強 張玉文 郭曙強 魯雄剛

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444； 2.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；3.上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，上海 200444； 4.上海梅山鋼鐵股份有限公司煉鐵廠，江蘇 南京 210039)

我國是鋼鐵生產大國，2020年粗鋼產量達10.53億t。一般長流程鋼鐵生產工序包括焦化、燒結、高爐煉鐵、轉爐煉鋼、連鑄和軋鋼等，其中燒結排放的SO2和NOx分別占整個鋼鐵行業的60%和50%，是燒結煙氣中最主要的污染物[1]。國家最新出臺的《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》(環大氣[2019]35號)中提高了燒結煙氣污染物的排放標準，要求SO2排放量不大于35 mg/m3、NOx排放量不大于50 mg/m3、粉塵排放量不大于10 mg/m3，對鋼鐵企業的燒結煙氣污染物治理提出了更高的要求。

現階段研究較多的是燃煤電廠煙氣的污染物治理，有較成熟的脫硫脫硝方法[2-4]。但鋼鐵廠產生的燒結煙氣不同于一般的電廠煙氣，其特點是：量大，溫度偏低(一般為 120～180 ℃)，濕度大，含水率約10%(體積分數，下同)，含氧量高(約15%)，成分波動較大。現有成熟的燃煤電廠鍋爐煙氣脫硫脫硝工藝不適用于處理燒結煙氣，需開發新的脫硫脫硝工藝。

目前，燒結煙氣的凈化技術主要有濕法、干法和半干法。相較于脫硫技術，脫硝技術還不太成熟，已開發的燒結煙氣脫硝技術主要有選擇性催化還原法(selective catalytic reduction, SCR)、選擇性非催化還原法(selective non-catalytic reduction, SNCR)、臭氧氧化法、活性炭吸收法、低溫等離子法等[5-7]。使用的吸收劑通常有氨水、石灰石漿液、消化石灰、氧化鎂漿液及活性炭等[8-9]。到2015年，國內大多數燒結機都已進行了適用于煙氣脫硫脫硝的技術改造，但仍不完全適合燒結煙氣的凈化，直接采用這些技術，會產生脫硫脫硝率低、運行成本高、脫硫脫硝產物對環境產生二次污染等問題。

近年來，我國鋼鐵行業基于“多污染物協同控制”與“全過程耦合”的技術理念，開發了多種脫硫脫硝一體化吸收工藝，其中臭氧氧化結合半干法脫硫脫硝技術(臭氧氧化-半干法)具有溫度低、能耗少、投資小等特點，并且在煙氣的脫硫脫硝過程中，臭氧的還原產物為氧氣，不會造成二次污染，因此具有較好的應用前景[10-11]。該工藝利用高活性臭氧分子將NO氧化為易溶于水的氮的高價氧化物(NO2和/或N2O5)，利用流化床中比表面積大的消石灰作吸收劑，通過消石灰與燒結煙氣的激烈湍流反應，最終使NOx、SO2與鈣基堿性吸收劑發生反應，固化生成硝酸鹽和硫酸鹽，完成燒結煙氣的硫、硝一體化脫除。

本文以梅山鋼鐵廠3號180 m2燒結機產生的煙氣為例，介紹了臭氧氧化-半干法硫硝協同吸收過程及粉塵的脫除，比較了超低排放前后吸收塔進出口煙氣成分、脫硫灰成分和生成量的變化，并提出了改進工藝的方向。

1 燒結煙氣臭氧氧化-半干法脫硫脫硝工藝

圖1 采用臭氧氧化-半干法脫除燒結煙氣中污染物的流程圖Fig.1 Flow chart of removing pollutants from the sintering flue gas by ozone oxidation in combination with semi-dry method

液相吸附層：

(1)

(2)

(3)

O2→O2(ad)

(4)

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(5)

反應層：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

H++(OH)-→H2O

(13)

2 脫硫脫硝效果

梅山鋼鐵廠3號燒結機自2019年11月升級改造后實現了燒結煙氣污染物超低排放。圖2為2019年超低排放前脫硫島入口和出口的氣體成分，圖3為2020年超低排放后的脫硫島入口和出口的氣體成分。

從圖2可知，脫硫島入口的氣體成分不是很穩定，這是燒結煙氣成分受燒結原料成分、燒結工藝等因素的影響所致。2019年1～10月脫硫島入口煙氣中SO2濃度為700～1 000 mg/m3，NOx濃度為100～250 mg/m3，粉塵濃度小于250 mg/m3(均值為63 mg/m3)。經脫硫脫硝處理后，脫硫島出口煙氣中SO2濃度降至20 mg/m3以下，NOx濃度為15～100 mg/m3，粉塵濃度降至5 mg/m3以下。2020年實行煙氣的脫硫脫硝超低排時，采取了加大臭氧投入量、增加消石灰用量、加大石灰消化水率等措施，有效提高了硫與硝的脫除效果，實現了燒結煙氣污染物的超低排放。如圖3所示，2020年脫硫島入口煙氣中SO2濃度約1 200 mg/m3，NOx濃度約200 mg/m3。實行煙氣污染物超低排放后，脫硫島出口煙氣中SO2濃度降至20 mg/m3以下，均值10 mg/m3左右；NOx也降低至45 mg/m3以下，均值30 mg/m3左右。SO2的脫除率大于98%，NOx的脫除率大于88%。可見，梅鋼采用臭氧氧化-半干法脫硫脫硝達到了燒結煙氣污染物超低排放的預定目標。

圖2 2019年脫硫島入口(a)和出口處(b)煙氣成分Fig.2 Compositions of the flue gas at the entrance(a) and exit(b) of desulfurizing island in 2019

3 脫硫灰成分變化

隨著燒結煙氣中有害物脫除率的提高，脫硫灰數量不斷增加。如圖4所示，2019年11月前，即實行超低排放前，脫硫灰月生成量平均為1 349.8 t。采用臭氧氧化-半干法脫硫脫硝后，脫硫灰生成量大幅度增加，月平均為2 101.6 t，增加了55.7%。這不僅造成了資源浪費，也給后續脫硫灰處理造成了很大壓力。

圖4 燒結煙氣污染物超低排放前后脫硫灰生成量的比較Fig.4 Comparison of amounts of desulfurizing ash before and after ultra-low emission of pollutants in the sintering flue gas

脫硫脫硝方法的改變導致脫硫灰成分的變化。由表1可見， 單脫硫時主要為SO2與吸收劑消石灰發生反應，脫硫產物主要為CaSO3，體積分數為50.94%。NOx基本未被脫除，Ca(NO3)2和Ca(NO2)2體積分數均為0.02%。由于CaSO3水化反應緩慢，不能很快凝結硬化。同時，CaSO3穩定性差，高溫下會釋放SO2，造成二次污染。這些不足之處限制了脫硫灰在建筑行業的應用。較為合適的處理方式是堆放或填埋，但造成資源浪費和環境污染。煙氣脫硝處理后，由于增加了臭氧氧化裝置，增加了臭氧與消石灰的投入量，系統的氧化性增強，脫硫灰中CaSO4、Ca(NO3)2和Ca(OH)2含量增加，CaSO3含量下降，脫硫灰成分更為穩定，可用于加氣砌塊、干粉砂漿、路基材料等。

表1 3號燒結機煙氣采用不同工藝脫硫產生的灰分的成分(體積分數)Table 1 Compositions of the ash produced in desulfurizing flue gas of sintering machine No.3 with different procedures (volume fraction) %

生石灰用量與脫硫灰生成量相關，可通過控制生石灰的用量來減少脫硫灰的生成量，建立脫硫灰與污染物減排量、生石灰用量之間的數量關系。可通過提高石灰的活性、反應性，優化吸收塔內的氣固液反應條件，提高石灰的利用率，以減少石灰用量和脫硫灰的生成。

4 結論

(1)臭氧氧化與半干法相結合的脫硫脫硝技術可以實現燒結煙氣同步脫硫脫硝，達到煙氣中污染物超低排放的要求，即出口煙氣中SO2濃度降至20 mg/m3以下，NOx濃度降至45 mg/m3以下，粉塵濃度低于5 mg/m3，脫硫率達到98%以上，脫硝率達到88%。

(2)在實現燒結煙氣污染物超低排放時，脫硫灰生成量增加了約55.7%，給脫硫灰的處理造成了很大壓力。由于臭氧量的增加，脫硫灰中亞硫酸鈣含量減少，碳酸鈣含量增加，成分更穩定，有利于用作建筑材料。

(3)可通過提高石灰質量和優化吸收塔內氣固液反應條件來提高石灰的利用率，進而控制脫硫灰的生成量。