順丁橡膠增韌等規(guī)聚丙烯材料的性能

張 奇，羅忠林，羅發(fā)海，藺海川，冒 杰 ，羅發(fā)亮

（1. 寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2. 寧夏神州輪胎有限公司，寧夏 石嘴山 753400；3. 寧夏六盤山高級(jí)中學(xué)，寧夏 銀川 750000）

聚丙烯（PP）因在成型工藝、耐水性、耐汽油性和耐化學(xué)性方面的優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于制模制品、薄膜或片材[1-3]，但由于抗沖擊性能較差，特別是在低溫或高應(yīng)變率等極端條件下，PP作為工程熱塑性塑料的用途仍然有限。

PP與橡膠共混增韌改性，由于增韌效果優(yōu)異，近年來(lái)不斷成為重要的研究課題。Banerjee 等[4]提出橡膠顆粒是開裂終結(jié)者，橡膠顆粒可以防止非常大的裂紋的增長(zhǎng)，通過(guò)產(chǎn)生大量的小裂紋起到增韌效果，而在沒(méi)有橡膠顆粒的情況下，聚合物只產(chǎn)生少量的大裂紋。一直以來(lái)，研究人員多采用乙丙橡膠[5-6]、三元乙丙橡膠[7-8]和丁苯橡膠[9-10]等增韌PP，并且取得了不錯(cuò)的效果。

目前，等規(guī)PP（IPP）/順丁橡膠（BR）合金已經(jīng)引起了研究者的重視。王力[11]采用動(dòng)態(tài)硫化法改善了PP與BR兩相的相容性，橡膠相的交聯(lián)提高了共混體系橡膠相的彈性和模量，使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度同時(shí)提高，比簡(jiǎn)單共混物的沖擊強(qiáng)度提高1倍左右。Sheng等[12]考慮到IPP/BR合金的不相容性，用乙烯基丙烯酸酯（EA）對(duì)BR進(jìn)行接枝改性，發(fā)現(xiàn)對(duì)合金體系增容后，IPP/BR-EA共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度明顯優(yōu)于IPP/BR體系。孫輝等[13]研究了PP/BR共混，發(fā)現(xiàn)共混體系存在一個(gè)最佳共混溫度和轉(zhuǎn)速區(qū)，可使共混相結(jié)構(gòu)最優(yōu)。Sun等[14]則系統(tǒng)地研究了不同組分IPP/BR合金的相結(jié)構(gòu)及形態(tài)。但目前關(guān)于IPP/BR復(fù)合材料的結(jié)晶性能和抗沖擊性能的研究鮮有報(bào)道。

本工作將BR與IPP按不同配比熔融共混制備了IPP/BR共混物，并利用DSC，XRD，POM，SEM等方法考察了BR添加量對(duì)IPP/BR共混物的結(jié)晶性能、光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

IPP:牌號(hào)1102K，國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)集團(tuán)；BR:牌號(hào)BR9000，獨(dú)山子石化分公司；抗氧化劑1010和168:工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫公司。

AK-36型同向雙螺桿擠出機(jī):南京科亞化工成套裝備有限公司；XH-40型雙輥筒開煉機(jī):東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司；SJZS-10A型微型錐型雙螺桿擠出機(jī)、SZS-15型微型注射機(jī):武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造廠；GTM8050S型微機(jī)伺服控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):協(xié)強(qiáng)儀器制造（上海）有限公司；XJC-25ZD型電子組合式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī):承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；ZEISS EVO18型鎢絲燈掃描電子顯微鏡:卡爾蔡司公司；Q20型差示掃描量熱儀:TA公司；BX53M型偏光顯微鏡:OLYMPUS（中國(guó)）投資有限公司；D/max 2200 PC X型射線衍射儀:日本理學(xué)公司。

1.2 試樣制備

將IPP粒料在80 ℃下鼓風(fēng)干燥8 h，將主抗氧化劑1010和輔抗氧化劑168置于真空干燥箱中在90～100 ℃下進(jìn)行10～12 h的真空干燥，將BR在50 ℃下以40 r/min的轉(zhuǎn)速在密煉機(jī)上密煉20 min后剪碎，在80 ℃下鼓風(fēng)干燥8 h，在IPP、抗氧化劑1010和168粉末中加入幾滴液體石蠟使它們均勻混合，然后加入到同向雙螺桿擠出機(jī)，期間不斷加入剪碎的BR，共混5～7 min，冷卻造粒，再將所制得的共混物顆粒加入到微型錐型雙螺桿擠出機(jī)中熔融后擠出得到相應(yīng)的共混測(cè)試樣條。IPP和BR按不同配比制得的共混物記為xIPP/yBR（x，y為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

同向雙螺桿擠出機(jī)10個(gè)區(qū)以及機(jī)頭的溫度見表1。螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，微型錐型雙螺桿擠出機(jī)4個(gè)區(qū)溫度依次是190，185，185，190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速20 r/min。微型注射機(jī)制備測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射機(jī)模具溫度為30 ℃，注塑頭溫度為190 ℃，注射時(shí)間為2 s，合模具時(shí)間27 s。

表1 同向雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)段加熱溫度Table 1 Heating temperature of the extruder sections

1.3 性能測(cè)試

DSC分析:將試樣剪成4～6 mg小片置于鋁坩堝中，以20 ℃/min的速率由20 ℃升至200 ℃，在200 ℃下保溫5 min，然后以10 ℃/min的速率降至20 ℃，再以10 ℃/min的速率從20 ℃升至200 ℃，利用DSC結(jié)果計(jì)算結(jié)晶度[15]。

采用X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行晶型分析:掃描速率為1（°）/min，測(cè)試電壓40 kV、電流40 mA， Cu靶，陶 瓷X光 管，2.2 kW，λ=0.154 2 nm，2θ=5°～55°。

將沖擊測(cè)試后未刻蝕的樣條斷面干燥8 h后，貼在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴金處理兩次，每次20 s，采用鎢絲燈掃描電子顯微鏡觀測(cè)表面形貌，測(cè)試電壓為10 kV，放大倍數(shù)為1 000倍。利用偏光顯微鏡觀察體系的晶體形貌。

沖擊韌性測(cè)試按GB/T 1843—2008[16]規(guī)定的方法進(jìn)行，注塑試樣為80 mm×10 mm×4 mm、缺口深度為2 mm的標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)條型樣條。拉伸性能測(cè)試按GB/T 1040—2006[17]規(guī)定的方法進(jìn)行，注塑試樣為80 mm×10 mm×4 mm標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條，拉伸速率為20 mm/min。不同配比的試樣分別進(jìn)行10次平行試驗(yàn)，取10次測(cè)試結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC表征結(jié)果

IPP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶度降低，晶體含量減少，結(jié)晶區(qū)域增大。通常無(wú)定形橡膠的加入會(huì)使復(fù)合材料結(jié)晶度下降。圖1為IPP/BR共混物的DSC曲線，相應(yīng)的結(jié)晶峰溫度和結(jié)晶度見表2。由圖1a結(jié)晶曲線可知，在IPP/BR二元共混體系中，添加5%（w）BR的IPP/BR共混物的結(jié)晶溫度相比純IPP提高了4.55℃，說(shuō)明BR對(duì)IPP結(jié)晶溫度有一定的影響，但此后，隨BR含量的增加，共混物的結(jié)晶溫度呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)锽R是無(wú)定形的，過(guò)多的BR增加了IPP的無(wú)定形區(qū)域比例，使復(fù)合材料結(jié)晶度有所降低。由圖1b熔融曲線可知，IPP/BR共混物與IPP熔融峰溫度變化不大，表明BR的加入對(duì)復(fù)合材料的加工溫度影響不大，且當(dāng)BR含量為5%（w）時(shí)，共混物的熔融峰溫度最高為165.39 ℃。此后，隨著BR含量增加，共混物的熔融峰溫度呈下降趨勢(shì)。

圖1 IPP/BR共混物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of isotactic polypropylene(IPP)/butadiene rubber(BR) blend.

表2 IPP/BR的結(jié)晶溫度及結(jié)晶度Table 2 Crystallization temperature(θc) and crystallinity(Xc)of IPP/BR

2.2 XRD表征結(jié)果

圖2為試樣的XRD譜圖。PP屬于半結(jié)晶樹脂，由于加工條件不同或成核劑類型不同，結(jié)晶形態(tài)存在α、β、γ、δ和擬六方這5種晶系[18-19]。其中，α型為最常規(guī)、熱穩(wěn)定性能最優(yōu)的晶型，由熔體自然冷卻的均相結(jié)晶主要為α和β型[20]。如圖2所示，各曲線在2θ=14.2°，17.0°，18.6°，21.8°處均存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)IPP的α單斜晶系的（110），（040），（130），（131）晶面衍射峰[21]；在2θ=16.3°處出現(xiàn)強(qiáng)度很低的衍射峰，對(duì)應(yīng)β晶型的（300）晶面衍射峰。從IPP/BR共混物衍射譜圖可以看出，衍射峰位置沒(méi)有變化，說(shuō)明BR未對(duì)IPP的晶型產(chǎn)生影響。

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples.

2.3 POM表征結(jié)果

圖3為試樣的POM照片。如圖3所示，純IPP在140 ℃下結(jié)晶30 min后生成了較為完整的球晶，且有明顯的黑十字消光現(xiàn)象。對(duì)于IPP/BR共混物，隨著BR含量增加，黑十字消光現(xiàn)象減弱，球晶完整性降低，這與DSC表征結(jié)果一致。

圖3 試樣的POM照片F(xiàn)ig.3 POM images of samples.

2.4 BR含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響

BR用量對(duì)IPP/BR共混物沖擊強(qiáng)度的影響見圖4。

圖4 BR含量對(duì)IPP/BR共混物沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of BR content on the impact performance of the IPP/BR blend.

如圖4所示，隨著BR含量的增加，IPP/BR共混物的沖擊強(qiáng)度不斷增大，且當(dāng)BR含量為25%（w）時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大增至15.58 kJ/m2，與純IPP的沖擊強(qiáng)度（5.11 kJ/m2）相比提高了204.9%，繼續(xù)添加BR至30%（w）時(shí)，沖擊強(qiáng)度降至12.26 kJ/m2，這是由于橡膠含量增多后，產(chǎn)生團(tuán)聚，使橡膠相和基體相IPP產(chǎn)生相分離，IPP的沖擊強(qiáng)度未得到進(jìn)一步提高。BR顆粒的增韌作用為:1）充當(dāng)應(yīng)力集中中心，誘發(fā)產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶，從而消耗能量，提高沖擊強(qiáng)度；2）控制銀紋的發(fā)展，使銀紋終止而不發(fā)展成有破壞性的大裂縫。

眾所周知，材料的剛韌是平衡的，韌性增強(qiáng)的同時(shí)剛性會(huì)減弱[22]。由于BR強(qiáng)度低于IPP，且BR的加入使IPP/BR共混物結(jié)晶度降低，因此使得混合物強(qiáng)度和模量下降[23]。BR含量對(duì)IPP/BR共混物拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響見圖5。從圖5可看出，隨BR含量的增加，IPP/BR共混物體系的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率呈相反趨勢(shì)，當(dāng)BR含量為30%（w）時(shí)，IPP/BR共混物體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別是28.31 MPa和271.97%。

圖5 BR含量對(duì)IPP/BR共混物拉伸強(qiáng)度（a）和斷裂伸長(zhǎng)率（b）的影響Fig.5 Effects of BR content on the tensile strength(a) and elongation at break(b) of IPP/BR blends.

2.5 SEM表征結(jié)果

聚合物斷面的粗糙度是分析材料宏觀韌性的重要因素。試樣斷面的SEM照片見圖6。從圖6可以看出，純IPP的沖擊斷面較為平整，但仍存在少量且不規(guī)則的擴(kuò)展裂紋，表明純IPP呈典型的脆性斷裂方式，裂紋在擴(kuò)展中遇到的阻力小，裂紋延伸容易，吸收的沖擊能量比較少，所以沖擊韌性較差。當(dāng)BR含量為5%（w）時(shí)，斷裂面出現(xiàn)了少量不規(guī)則孔洞，隨著BR不斷增加，表面孔洞也不斷增加，當(dāng)添加30%（w）BR后，斷面非常不平整，并且能夠看到許多裂紋，斷裂面呈典型的“海島結(jié)構(gòu)”，形成“海島結(jié)構(gòu)”的材料會(huì)使材料的斷裂韌性成倍增加，這與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相符，說(shuō)明共混材料呈韌性斷裂。另外，裂紋較寬且能看到部分界面分離，說(shuō)明IPP與BR并不能完全相容，但粗糙的表面證實(shí)了BR能夠有效增韌IPP。

圖6 IPP/BR斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of IPP/BR cross-section.

3 結(jié)論

1）添加5%（w）BR的IPP/BR共混物的結(jié)晶峰溫度最高，較純IPP提高了4.55 ℃，但隨BR的不斷加入，共混物結(jié)晶峰溫度不斷降低，結(jié)晶度也不斷降低。在BR含量為30%（w）時(shí)，IPP/BR的結(jié)晶度為33.77%。

2）BR的加入未改變IPP的晶型結(jié)構(gòu)，但使IPP晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，邊界輪廓不明顯，說(shuō)明BR對(duì)球晶的形成造成破壞，結(jié)晶度降低。

3）當(dāng)BR添加量為25%（w）時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度最高為15.58 kJ/m2，較IPP增加了204.9%，當(dāng)繼續(xù)添加BR至30%（w）時(shí)，沖擊強(qiáng)度降至12.26 kJ/m2，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為28.31MPa和271.97%。