聚乙二醇改性聚丙烯酰胺微球的封堵性能

孫 慧，蘇智青，許 匯，夏燕敏，李應(yīng)成

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208）

國(guó)內(nèi)很多油藏經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期水驅(qū)后已經(jīng)進(jìn)入注水開發(fā)后期，由于竄流造成注入水大面積無(wú)效循環(huán)，加重了地面污水的處理負(fù)擔(dān)[1]。經(jīng)過(guò)近幾十年的發(fā)展，堵水調(diào)剖技術(shù)在我國(guó)油田已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[2-4]。遇水膨脹的聚丙烯酰胺（PAM）微球具有一定彈性和變形能力，在地層中可以不斷運(yùn)移和封堵，可用于深部調(diào)剖[5-7]。

用親水長(zhǎng)鏈對(duì)PAM或PAM微球進(jìn)行改性可以提高性能。Hourdet等[8-9]發(fā)現(xiàn)，對(duì)PAM親水改性可以提高溶液的抗剪切性能和抗鹽性。彭曉宏等[10]用聚氧乙烯對(duì)PAM微球改性，提高了PAM微球用作絮凝劑[11]和助留劑[12]的性能。對(duì)于已實(shí)施聚合物驅(qū)的油田，PAM微球可與油藏中殘留的聚合物產(chǎn)生協(xié)同作用，加強(qiáng)聚合物的液流轉(zhuǎn)向能力，改善聚合物驅(qū)的效果[13-14]。李國(guó)[15]通過(guò)物模研究發(fā)現(xiàn)，向聚合物驅(qū)后油藏中注入陽(yáng)離子微球能使低濃度聚合物溶液在微球表面橋接吸附產(chǎn)生絮凝體，有效堵塞高滲層。陳海玲等[16]將疏水締合聚合物與微球復(fù)配，兩者依靠疏水作用形成超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于聚合物增黏；李先杰等[17]發(fā)現(xiàn)復(fù)配體系的填砂管封堵性能、液流改向能力和驅(qū)油效果優(yōu)于聚合物溶液；楊俊茹等[18]發(fā)現(xiàn)復(fù)配體系較單純聚合物驅(qū)可提高采收率8%～11%。但上述研究的復(fù)配體系多采用疏水締合型聚合物，且未研究微球電荷性質(zhì)的影響。

本工作通過(guò)反相乳液聚合法制備了4種PAM微球，利用SEM、1H NMR、粒徑分析進(jìn)行表征，用總有機(jī)碳（TOC）測(cè)試和填砂管封堵實(shí)驗(yàn)等方法分析了電荷性質(zhì)和聚乙二醇（PEG）長(zhǎng)鏈對(duì)微球封堵性能的影響。將微球與部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）復(fù)配，考察了微球/HPAM復(fù)配體系的封堵性能，以及微球?qū)PAM黏度和抗剪切性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺（AM）:工業(yè)級(jí)，江西昌九生物化工股份有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）:工業(yè)級(jí)，山東壽光聯(lián)盟石油化工有限公司；二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAAC）:工業(yè)級(jí)，江蘇富淼科技股份有限公司；5#白油:上海高橋石油化工公司；異構(gòu)醇非離子表面活性劑（TO-12）:工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司；失水山梨醇單油酸酯（Span 80）、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、NaAc:分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。PEG:平均分子量2 400 g/mol，工業(yè)級(jí)，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；HPAM:水解度35%，工業(yè)級(jí)，法國(guó)愛(ài)森公司。

模擬鹽水總礦化度為8 000 mg/L，由氯化鈉、六水合氯化鎂、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鈉配制而成。

FEI XL-30型掃描電子顯微鏡、Haake Mars Ⅲ型旋轉(zhuǎn)流變儀:賽默飛世爾科技有限公司；Zetasizer Nano ZS型激光粒度儀:馬爾文儀器有限公司；JNM-ECZR型核磁共振譜儀:日本電子株式會(huì)社；Axioskop 40型顯微鏡:卡爾蔡司有限公司；TOC-L型總有機(jī)碳分析儀:日本島津公司。

1.2 PAM微球的合成與表征

將Span 80、TO-12和5#白油混合得到油相，將AM、陽(yáng)離子單體DMDAAC（或陰離子單體AMPS）、MBA、EDTA和NaAc溶于水得到水相（向水相中加入PEG即可得到PEG接枝微球），將水相緩慢加入油相并在轉(zhuǎn)速20 000 r/min下高速乳化5 min，得到黏稠乳液。將乳液倒入反應(yīng)釜，轉(zhuǎn)速600 r/min下攪拌，通N230 min后將反應(yīng)釜溫度升至50 ℃，加入引發(fā)劑溶液引發(fā)聚合，待反應(yīng)至最高溫后保溫1 h，根據(jù)原料不同得到4種離子度為15%的PAM微球（分別記為陽(yáng)離子微球、PEG改性陽(yáng)離子微球、陰離子微球、PEG改性陰離子微球）乳液，固含量為25%（w），將微球乳液在無(wú)水乙醇中反復(fù)洗滌后真空干燥，得到4種PAM微球粉末。

將PAM微球粉末分散于去離子水中，通氮除氧，密封后置于恒溫烘箱中70 ℃下老化后取出，用激光粒度儀測(cè)試粒徑及電位。

將HPAM粉末分散于去離子水或模擬鹽水中，攪拌2 h充分溶解，得到0.6%（w）HPAM溶液的母液。將PAM微球粉末分散于去離子水或模擬鹽水中，攪拌1 h充分分散，得到0.6%（w）PAM微球分散液母液。將HPAM溶液和PAM微球溶液稀釋并混合，得到復(fù)配溶液。

使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試溶液的表觀黏度及抗剪切性能:溫度70 ℃，在7.34 s-1低剪切速率下測(cè)試5 min，在170 s-1高剪切速率下測(cè)試1 min，恢復(fù)5 min后再于7.34 s-1下測(cè)試5 min。70 ℃下測(cè)試溶液的剪切流變性能，在線性黏彈區(qū)內(nèi)，在控制應(yīng)變模式下進(jìn)行頻率掃描。

向PAM微球乳液中加入一定量的反相劑，然后分散于模擬鹽水中，得到一定濃度的PAM微球分散液。將PAM微球分散液與HPAM溶液復(fù)配，再通氮?dú)獬鹾笾糜诤嫦渲?0 ℃下老化后取出，用恒壓注入裝置進(jìn)行PAM微球及復(fù)配體系封堵性能的研究。將直徑30～40 μm的石英砂填充在帶有水浴夾套的填砂管中形成直徑14 mm、長(zhǎng)度70 mm的模擬巖心柱。在0.5 MPa下使500 g模擬鹽水流經(jīng)填砂管，再向填砂管中注入200 g模擬鹽水，70 ℃恒溫30 min后將模擬鹽水壓出。取500 g溶液在0.3 MPa下流經(jīng)填砂管，測(cè)定流出液體質(zhì)量隨時(shí)間的變化曲線，并通過(guò)式（1）計(jì)算封堵因子（f）。

式中，m為流出質(zhì)量，g；t為時(shí)間，s；V0為初始流量，g/min。

將PAM微球粉末分散在模擬鹽水中得到一定濃度的分散液，加入一定量的石英砂后在70 ℃搖床中吸附24 h，取上清液進(jìn)行TOC測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM微球的性質(zhì)

不同PAM微球的SEM照片見圖1。從圖1可看出，4種微球的粒徑差異不大，均約為310 nm。不同微球的電位見表1。從表1可看出，陽(yáng)離子微球和陰離子微球的Zeta電位分別約為33 mV和-29 mV，說(shuō)明PEG接枝對(duì)電位影響不大。不同PAM微球在去離子水中老化1 d后的粒徑分布見圖2。從圖2可看出，在去離子水中老化1 d后，4種微球的粒徑也相差不大，約為825 nm。

圖1 不同PAM微球的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PAM microspheres.

圖2 不同PAM微球在去離子水中老化1 d后的粒徑分布Fig.2 Size distribution of PAM microspheres in deionized water after aging for 1 d.

表1 不同PAM微球的粒徑與電位Table 1 Size and zeta potential of PAM microspheres

接枝PEG前后陽(yáng)離子微球的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可看出，與陽(yáng)離子微球相比，接枝PEG長(zhǎng)鏈的陽(yáng)離子微球不僅含有AM鏈段的峰（化學(xué)位移δ=1.50，2.06）和陽(yáng)離子鏈段的峰（δ=2.86），還含有PEG鏈段的峰（δ=3.55），證明了PEG長(zhǎng)鏈在微球上成功接枝。δ=1.02，3.50處的峰歸屬于微球提純過(guò)程中的殘留乙醇。

圖3 接枝PEG前后陽(yáng)離子微球的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of cationic and PEG-cationic microspheres.

2.2 接枝PEG對(duì)PAM微球封堵性能的影響

PAM微球的封堵性能見圖4。從圖4可看出，在老化1 d后，4種微球?qū)μ钌肮芫墚a(chǎn)生一定程度的封堵。陽(yáng)離子微球比陰離子微球具有更強(qiáng)的封堵作用，這是由于石英砂表面帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子微球更易通過(guò)靜電作用吸附堆積在石英砂表面。接枝PEG親水長(zhǎng)鏈后，微球的封堵效果減弱，這可能是由于微球表面的PEG長(zhǎng)鏈減弱了微球的吸附與堆疊。采用PAM微球在石英砂表面的靜態(tài)吸附TOC實(shí)驗(yàn)進(jìn)行證實(shí)，靜態(tài)吸附TOC結(jié)果見表2。

圖4 0.2%（w）PAM微球分散液的恒壓注入曲線Fig.4 The mass of 0.2%(w) PAM microsphere dispersion flowing through sand packs at constant pressure.Condition:70 ℃.

表2 PAM微球在石英砂表面吸附前后的TOC結(jié)果Table 2 Total organic carbon(TOC) of microspheres dispersion before and after adsorption on quartz sand

從表2可看出，在吸附前后，陽(yáng)離子微球和陰離子微球的TOC下降率分別為33%和26%，陽(yáng)離子微球的吸附明顯高于陰離子微球。PEG接枝的陰離子、陽(yáng)離子微球的TOC下降率分別為29%和18%，低于未接枝的微球。PEG接枝減小了微球在石英砂表面的吸附，這有利于微球的深度運(yùn)移，與恒壓注入曲線得到的結(jié)果一致。老化30 d后，4種PAM微球均吸水膨脹，并均能高效快速地封堵填砂管（見圖4）。由于含有AMPS的陰離子微球比含有DMDAAC的陽(yáng)離子微球具有更大的粒徑膨脹倍數(shù)（去離子水中分別為8.2與3.7），因此老化后陰離子微球的封堵作用比陽(yáng)離子微球強(qiáng)。接枝PEG也有利于PAM微球的吸水膨脹，因此老化后接枝PEG鏈的PAM微球封堵作用增強(qiáng)。綜上可知，對(duì)PAM微球進(jìn)行PEG接枝有利于實(shí)現(xiàn)初期的深度運(yùn)移和后期的高效封堵。

2.3 微球/HPAM復(fù)配體系的封堵性能

微球/HPAM復(fù)配體系的封堵性能見圖5。從圖5可看出，HPAM對(duì)填砂管無(wú)封堵作用，流出填砂管的曲線為直線；但HPAM與4種微球復(fù)配后極大地提高了封堵性能。在光學(xué)顯微鏡下觀察4種微球/HPAM復(fù)配體系，均發(fā)現(xiàn)有粒徑為10～15 μm的聚集體形成。對(duì)于陰離子微球，HPAM的酰胺基團(tuán)與微球顆粒間可以通過(guò)氫鍵和范德華力進(jìn)行吸附，形成“微球-HPAM-微球”絮凝體，即吸附架橋作用。對(duì)于陽(yáng)離子微球，靜電作用使它與HPAM間的吸附更加強(qiáng)烈，更容易形成聚集體。因此，復(fù)配體系有更強(qiáng)的液流轉(zhuǎn)向能力，可提高波及系數(shù)。

圖5 微球/HPAM復(fù)配體系的恒壓注入曲線Fig.5 The mass of microsphere/HPAM compound dispersion flowing through sand packs at constant pressure.

1 000 mg/L的陽(yáng)離子微球分散液的f為0.007 9，分別加入5 mg/L和50 mg/L HPAM溶液后f分別增至0.019 0和0.036 4，分別增大2.4和4.6倍，因此，只需加入5 mg/L HPAM即可顯著提高陽(yáng)離子微球的封堵效果，遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)中報(bào)道的500 mg/L[19]。說(shuō)明在聚合物驅(qū)后油藏中，陽(yáng)離子微球的注入可以有效利用地下殘余聚合物實(shí)現(xiàn)高效封堵。

2.4 微球?qū)PAM水溶液性質(zhì)的影響

HPAM與微球在去離子水中的復(fù)配示意圖見圖6。

圖6 HPAM與微球在去離子水中的復(fù)配示意圖Fig.6 The diagram of compounding of HPAM with different microspheres in deionized water.

如圖6所示，陽(yáng)離子微球與HPAM之間的靜電締合作用導(dǎo)致聚合物鏈塌縮，溶液黏度減小，可觀察到絮凝現(xiàn)象；而陰離子微球使HPAM鏈更加舒展，溶液黏度增大，未出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。

去離子水中微球/HPAM復(fù)配體系的溶液黏度見圖7。從圖7可看出，陽(yáng)離子微球使HPAM黏度減小11%（由331 mPa·s減至296 mPa·s），陰離子微球使HPAM黏度增大18%（由331 mPa·s增至392 mPa·s），這是由于微球與HPAM之間不同的靜電作用引起的。加入不同電性的微球后，HPAM的抗剪切性能均有增強(qiáng)，且陰離子微球的作用強(qiáng)于陽(yáng)離子微球，陰離子微球可將HPAM的黏度保留率由92%提高至99%。在微球上接枝PEG鏈有助于復(fù)配體系黏度的增大，這是由于微球表面PEG鏈上的醚鍵與HPAM或其他微球間具有氫鍵架橋作用，有利于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。

通過(guò)頻率掃描剪切流變曲線考察微球/HPAM復(fù)配體系的黏彈性。由圖7B可看出，隨著振蕩頻率的增大，HPAM溶液和4種微球復(fù)配的體系的儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G''）均增大，在低頻區(qū)域G'＜G''，復(fù)配體系呈流體狀態(tài)，而在高頻區(qū)域G'＞G''，復(fù)配體系呈彈性為主導(dǎo)的凝膠狀態(tài)。G'=G''處復(fù)配體系的特征頻率由小到大依次為:陽(yáng)離子微球/HPAM（0.006 7 Hz）＜陰離子微球/HPAM（0.008 3 Hz）＜PEG改性陰離子微球/HPAM（0.012 0 Hz）＜PEG改性陽(yáng)離子微球/HPAM（0.0141 Hz）＜HPAM（0.0182 Hz）。通過(guò)計(jì)算松弛時(shí)間得到體系彈性的強(qiáng)弱順序?yàn)?HPAM＜PEG改性陽(yáng)離子微球/HPAM＜PEG改性陰離子微球/HPAM＜陰離子微球/HPAM＜陽(yáng)離子微球/HPAM。因此，與微球復(fù)配可以提高HPAM溶液的彈性，有利于提高微觀驅(qū)油效率，其中，未進(jìn)行PEG接枝的微球作用更強(qiáng)。

圖7 去離子水中HPAM與微球復(fù)配前后的黏度（A）與頻率掃描曲線（B）Fig.7 The viscosity(A) and oscillation frequency sweeping(B) of HPAM before and after compounding with microspheres in deionized water.

2.5 微球?qū)PAM鹽水溶液性質(zhì)的影響

在礦化度8 000 mg/L的模擬鹽水中，考察微球/HPAM復(fù)配體系的溶液性質(zhì)。由于鹽水中的離子對(duì)微球與HPAM間靜電作用的屏蔽，微球/HPAM復(fù)配體系中均無(wú)肉眼可見的絮凝物產(chǎn)生。模擬鹽水中微球/HPAM復(fù)配體系的顯微鏡照片見圖8。從圖8可看出，陽(yáng)離子微球/HPAM復(fù)配體系中存在直徑為10～15 μm的聚集體，而陰離子微球/HPAM復(fù)配體系中聚集體數(shù)目大大減少，說(shuō)明陽(yáng)離子微球與HPAM的相互作用仍強(qiáng)于陰離子微球與HPAM的相互作用。

圖8 模擬鹽水中不同微球/HPAM復(fù)配體系的顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Microscope images of different microspheres/HPAM compound system in brine water.Test conditions:salinity 8 000 mg/L，microspheres 0.2%(w)，HPAM 0.2%(w).

模擬鹽水中微球/HPAM復(fù)配體系的黏度見圖9。

圖9 模擬鹽水中HPAM與微球復(fù)配前后的黏度（A）與頻率掃描曲線（B）Fig.9 The viscosity(A) and oscillation frequency sweeping(B) of HPAM before and after compounding with microspheres in brine water.

從圖9可看出，與在去離子水溶液中不同，陰離子微球和陽(yáng)離子微球的加入均使HPAM在鹽水溶液的黏度增大，由39 mPa·s分別增大至44 mPa·s和46 mPa·s，增幅分別為13%和18%，抗剪切性能優(yōu)異，且陽(yáng)離子微球?qū)PAM的增黏和抗剪切效果更好。這可能是鹽溶液中的離子對(duì)陽(yáng)離子微球與HPAM間的靜電作用產(chǎn)生一定程度的屏蔽，使靜電聚集和絮凝減弱，有利于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、提高黏度。與在去離子水中不同，鹽水中4種微球/HPAM復(fù)配體系在所測(cè)頻率下均呈流體狀態(tài)，且它們的G'和G''相比復(fù)配體系在去離子水溶液中均明顯減小。HPAM與PEG改性的微球復(fù)配有利于HPAM溶液模量的增大。

3 結(jié)論

1）制備了4種離子度為15%的PAM微球，分別為陽(yáng)離子微球、PEG改性陽(yáng)離子微球、陰離子微球、PEG改性陰離子微球，在老化1 d后，4種微球粒徑差異不大，微球與石英砂之間靜電作用導(dǎo)致的吸附對(duì)微球封堵性能起主導(dǎo)作用，接枝PEG微球的封堵性能降低，有利于微球的深度運(yùn)移。老化30 d后，粒徑大小對(duì)微球封堵性能起主導(dǎo)作用，PEG改性微球的封堵作用優(yōu)于未接枝PEG的微球。對(duì)微球進(jìn)行PEG改性有利于前期的深度運(yùn)移和后期的高效封堵。

2）將極少量的HPAM與微球復(fù)配，就可極大地提高微球的封堵性能，同時(shí)可以提高HPAM的黏度和抗剪切性能，增強(qiáng)溶液的剪切彈性。這有利于利用聚合物驅(qū)后油藏中的殘余HPAM實(shí)現(xiàn)高效封堵。