ZSM-35分子篩合成和表征研究進展

王 煜，祁曉嵐，王振東，孔德金，歐陽福生

（1. 中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208；2. 華東理工大學 化工學院，上海 200030）

ZSM-35分子篩是分子篩譜系中重要的一員，和鎂堿沸石（天然沸石）同屬FER型骨架拓撲結構，具備適合的孔徑、較好的活性和優異的擇形性[1-2]，因此在催化領域得到廣泛的關注和應用，尤其在正丁烯轉化成異丁烯的異構化反應中展現出優秀的擇形選擇性，是石油化工領域擇形反應中重要的催化材料之一[2]。Mobil Oil公司[3]第一次采用水熱法成功合成出ZSM-35分子篩后，越來越多的有機化合物被用于合成ZSM-35分子篩的模板劑，但使用有機化合物作為模板劑成本較高且不環保。近年來，ZSM-35分子篩的研究工作已取得較大進展，重點圍繞ZSM-35分子篩的合成關鍵因素、合成反應中各類模板劑的作用和高硅ZSM-35分子篩的合成等，綠色合成專利層出不窮，ZSM-35分子篩的性能也得到進一步探索與拓展，且已經有效構建“合成-結構-性能”的研究模式[4]。對早期采用水熱法合成ZSM-35分子篩的進展已有評述[5]。

本文系統歸納了近幾年國內外在ZSM-35分子篩合成、表征等方面的最新進展，并對未來研究方向進行了展望。

1 ZSM-35分子篩的結構

ZSM-35分子篩的基本結構[6]如圖1所示，它是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的垂直于（100）面（a軸）的5元環，這些5元環互相銜接，構成與（010）面（b軸）平行的8元環孔道（0.35 nm×0.48 nm）以及與（001）面（c軸）平行的10元環孔道（0.42 nm×0.54 nm），8元環孔道與10元環孔道組成垂直交叉的形式，并與平行于10元環孔道的6元環孔道相交形成一個橢球狀的籠——鎂堿沸石籠[1，7]，它的橫斷面都是橢圓形的，孔徑范圍為0.6～0.7 nm。不同形貌ZSM-35分子篩的結構[8]如圖2所示。圖2中1D，2D，3D分別表示層狀ZSM-35 分子篩、針狀ZSM-35 分子篩和納米晶狀ZSM-35分子篩[8]。

圖1 ZSM-35 分子篩骨架拓撲結構及孔口尺寸[6]Fig.1 Topological structure of ZSM-35 molecular sieve framework and pore size[6].

圖2 不同形貌ZSM-35分子篩的結構[8]Fig.2 Shows layered ZSM-35，acicular ZSM-35 and nanocrystalline ZSM-35 molecular sieve from 1D，2D and 3D respectively[8].

表1列出了常見10元環孔道分子篩ZSM-22，ZSM-35，ZSM-5的結構參數[9]。從表1可看出，與其他10元環結構的分子篩相比，ZSM-35分子篩的通道略小。

表1 10元環孔道分子篩ZSM-22，ZSM-35，ZSM-5的結構參數[9]Table 1 Structure parameters of 10-membered ring channel zeolites ZSM-22，ZSM-35 and ZSM-5[9]

ZSM-35分子篩的XRD譜圖[1]如圖3所示。由圖3可看出，它的主要特征峰位于2θ=9.3°，13.4°，22.3°，22.5°，23.1°，23.6°，24.3°，25.2°，25.6°，28.4°處。

圖3 ZSM-35分子篩的XRD譜圖[1]Fig.3 XRD spectrum of ZSM-35 molecular sieve[1].

2 合成工藝對ZSM-35分子篩晶相的影響

2.1 無胺合成法

近年來，人們越來越重視實驗室的工作環境，國家對環保的要求也日趨嚴格，研究者主要從兩個方面控制分子篩合成的污染源:一方面是盡可能使用無毒無害的實驗原料，而原料的污染主要來自于有機模板劑；另一方面在合成方法和合成條件上降低制備分子篩的功耗。從控制污染源的角度分析，無胺法合成ZSM-35分子篩是分子篩合成的重要方向。

當合成分子篩不添加模板劑時，必須精確控制原料組成、凝膠組合物、老化時間和合成溫度等合成條件。正常情況下，合成反應體系中需要有Na+，Na+起到類似結構導向劑的作用并使框架中的電荷平衡[10]，且合成反應需要較高的晶化溫度。這種條件下，無胺法只能合成出較低硅鋁比的“富鋁”ZSM-35分子篩[11]，且結晶度較低，ZSM-35分子篩容易向方沸石、絲光沸石等雜晶相轉化[12]。當體系中同時存在Na+和K+時，能夠在無胺條件下制備出ZSM-35分子篩，但通常需要更高的晶化溫度[13]。Suzuki等[12]深入研究了ZSM-35分子篩合成反應中Na+和K+之間的協同作用。當只有Na+時，ZSM-35分子篩晶化進程加快，但合成相區更窄，且容易形成絲光沸石。這說明Na+在合成絲光沸石中既有助于結構單元的形成，也有助于有序化。在K+取代一定量的Na+后，ZSM-35分子篩的合成相區顯著擴大（如圖4所示），Suzuki等推斷這是由于框架結構中特定位置離子的偏好。K+可以有效促進ZSM-35分子篩結構單元的形成，而Na+參與（Na，K）系統中結構單元的最終結晶過程。但是由于孔道含有K+，而K+難以在離子交換中交換，這給ZSM-35分子篩的改性和應用造成了困難[13]。

圖4 分子篩批次組成與最終合成產品的關系[12]Fig.4 Relationship between batch composition of molecular sieve and final synthetic product[12].

無胺合成ZSM-35分子篩通常需要晶種，晶種的添加量會對合成效果產生較大的影響。在沒有添加晶種的情況下合成ZSM-35分子篩時，易產生混合晶相，且結晶時間通常比有胺合成法長，ZSM-35分子篩用作催化劑時的使用穩定性也不如有胺法合成的分子篩。Itabashi等[14]進一步說明了無模板方法合成ZSM-35分子篩的關鍵是在沒有晶種的情況下加熱凝膠后獲得的分子篩應含有相同的基本結構單元，但帶來的影響是固體產物收率降低且產物硅鋁比比有晶種法的低。Wei等[15]采用微波輔佐水熱合成法，無模板劑制備了晶化時間較短的ZSM-35分子篩。當晶種添加量小于25%（w）時，ZSM-35分子篩的相對結晶度隨晶種添加量的增加呈線性增加；當晶種添加量超過25%（w）時，即使晶種添加量繼續增加，ZSM-35分子篩的相對結晶度也幾乎沒有增長；25%（w）的晶種添加量足以促進ZSM-35分子篩的成核和生長。需要關注的是，當晶種添加量為15%（w）時，4 h后出現了絲光沸石雜晶相。此外，晶種的添加量對ZSM-35分子篩的結晶效果也有較大的影響，較高添加量的晶種不僅加快了結晶速率，還抑制了副產物的產生；而且當晶種的添加量為25%（w）時，200 ℃下的合成時間可縮短至小于3 h。Wei等[15]還發現，在晶化過程中，晶種并未完全溶解，在合成凝膠中新沸石的生長發生在部分溶解的晶種表面，故制備出的ZSM-35分子篩具備與晶種類似的形貌，但粒徑更大，通過改變合成條件優化晶種粒徑，可以將ZSM-35分子篩晶體的粒徑控制在0.4～3.0 μm。

高曉坤等[16]不使用模板劑和晶種，而通過添加K+合成出純相的ZSM-35分子篩，以異丙醇鋁為鋁源、硅溶膠為硅源，合成的ZSM-35分子篩的形貌為花瓣球狀，粒徑大小介于358 nm～2.87μm，相比用乙二胺、環己胺、吡咯烷為模板劑合成的分子篩粒徑都小。其他優選的合成條件為:SiO2/Al2O3摩爾比37.3～45.0，KOH/SiO2摩爾比0.23～0.41，H2O/SiO2摩爾比24.1～34.2，晶化溫度160～170 ℃，晶化時間4～8 d。

專利[17]公開了一種合成具有球形聚集體形態和大孔-介孔-微孔復合層狀孔結構的聚集狀ZSM-35分子篩的方法，該方法不使用有機模板劑和晶種，它的特點是利用K+和Na+之間的協同作用，合成時將混合物凝膠的pH控制在10～12，同時添加部分少量的含氧酸根（HPO42-）作為成核促成劑。特別是在結晶前，將混合物凝膠在25 ℃下老化4 h，目的是為了有效提高ZSM-35分子篩的成核效率，進而縮短晶化時間，且該方法沒有使用酸、堿或模板劑來達到擴孔的目的，大孔的孔徑大多小于700 nm，有利于反應物和產物的傳質和擴散，用于C4和C5的骨架異構化反應中時，可有效提高反應物的轉化率和異構化選擇性。

近年來，異晶導向合成ZSM-35分子篩受到學者們的普遍關注。該方法不添加K+，使用與ZSM-35分子篩結構類似的RUB-37（如圖5所示）作為誘導晶種合成出ZSM-35分子篩[18-19]。當晶種添加量為硅源總質量的3%～10%時，得到一種高硅ZSM-35分子篩，硅鋁比可達14.5，并有效縮短了晶化時間。表征結果顯示，在堿性系統中，水熱處理12 h后，RUB-37晶體溶解于孔道相對較小的二次結構單元中[18]。

圖5 RUB-37作為誘導晶種合成ZSM-35分子篩[18]Fig.5 Synthesis of ZSM-35 molecular sieve using RUB-37 as induced seed[18].

在合成系統中添加MCM-22和MCM-49分子篩晶種，不使用模板劑，在堿性條件下可水熱合成出ZSM-35和Me-ZSM-35分子篩[20-21]。以MCM-49作為晶種時，制備的ZSM-35分子篩的硅鋁比可達29，固體收率65%～85%。研究者根據晶體生長過程提出了界面誘導晶化機理，認為ZSM-35分子篩晶體經過界面銜接，在局部溶解的MCM-49分子篩晶種表面生長[20-21]。

Kim等[22]分別以FER沸石、絲光沸石、ZSM-5和USY（超穩Y沸石）分子篩為晶種，導向制備了結晶度較高的ZSM-35分子篩，該分子篩的硅鋁原子比為10～12.5。他們還使用商業FER沸石晶種導向制備出高結晶度的ZSM-35分子篩[22]，其中，晶種含量為15%（w）的FER沸石（SFER（15））結晶度最高。主要原因在于制備FER沸石的過程中缺陷位置的再結晶，且SFER（15）比表面積最大，達到了448 m2/g，它在具有較少L酸性額外骨架鋁位置的8元環通道中具有最佳數量的熱穩定酸性中心，其中，吡啶分子由于對8元環通道的空間位阻作用而更易選擇性吸附在10元環通道上，使SFER（15）具有更高的催化活性。此外，SFER（15）較高的穩定性可能源于缺陷位置的10元環通道中的焦炭沉積較少，這一現象似乎與絲光沸石的12元環通道相似[23]。

Xie等[24]在研究有胺體系中MCM-49分子篩如何轉晶為ZSM-35分子篩時發現，即使不添加任何有機胺，MCM-49分子篩仍然可以轉變成比本身拓撲結構更穩定的其他分子篩，如ZSM-35、ZSM-5和絲光沸石，但分子篩間轉化的產物比在有胺體系中復雜得多，例如隨著堿度的增加，除ZSM-35分子篩外，產物中還會出現ZSM-5分子篩及絲光沸石。

無模板劑（無胺合成）法制備ZSM-35分子篩具備綠色無污染、成本可控的優點，是大規模商業化生產ZSM-35分子篩的發展方向。隨著研究的深入，無胺合成ZSM-35分子篩的條件和方法將更加簡便和迅速，可以進一步降低放大合成時的成本和熱損耗。

2.2 模板劑合成法

迄今為止，已有許多模板劑被報道用于合成ZSM-35分子篩，模板劑在ZSM-35分子篩合成中主要扮演空間填充、平衡骨架電荷和充當結構模板的角色。商業化的ZSM-35分子篩通常在含Na+和模板劑的體系中合成，該體系在控制最終產品的物理化學性質方面具有更大的靈活性和優勢[25]。

研究者通過選擇模板劑的類型來控制分子篩的物理化學性質，從而為多相催化等特定應用提供可定制的材料。目前，用于合成ZSM-35分子篩的模板劑主要包括:鏈胺（乙二胺[26]、正丁胺[27-28]、辛二胺[25]（DAO））、環胺（環己胺[27，29]、六亞甲基亞胺[29]）、氮雜環化合物（吡啶[30]、哌啶[31]、吡咯烷[32]、哌嗪[33]）和季銨鹽（四甲基氫氧化銨（TMAOH）[34]、N，N ′雙三乙基戊二銨鹽[35]）等。不同的模板劑直接影響晶化產物的晶相、結晶度、形貌、晶粒大小以及表面酸性等物化性質[36]。其中，常用的有機模板劑有乙二胺、吡啶、哌啶等。一般認為，在ZSM-35分子篩合成中，乙二胺主要起空間填充作用，環己胺主要起模板導向作用，而吡咯烷具有非常好的模板功能。

李澤林等[37]比較了環己胺及六亞甲基亞胺這兩種模板劑對ZSM-35分子篩晶相和形貌等的影響。只添加環己胺時，所得試樣相對結晶度較高，微觀形貌呈現出三維交錯生長的趨勢，晶粒尺寸為3～7 μm；只添加六亞甲基亞胺時，合成試樣的相對結晶度較添加環己胺時低，微觀形貌為二維片狀結構，晶粒較大的維度方向尺寸約為2～8 μm，短維度方向尺寸約為100 nm（如圖6所示）。

圖6 ZSM-35分子篩的SEM圖像[37]Fig.6 SEM images of ZSM-35 molecular sieve[37].

劉宗儼等[38]以吡啶為模板劑、硫酸鋁為鋁源，合成出納米片狀堆積結構的ZSM-35分子篩，發現盡管在投料硅鋁比為30～200的很寬范圍內都能合成出ZSM-35分子篩，但投料硅鋁比大于50后，ZSM-35分子篩的相對結晶度明顯降低。實際產物的硅鋁比為19.59～60.01，表明隨著硅鋁比的增大，硅溶膠中的硅更易溶于堿液，難以進入分子篩的骨架。

Catizzone等[25]以長鏈的DAO為模板劑水熱合成了片狀ZSM-35分子篩，合成凝膠組成為n（DAO）∶n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）∶n（乙 二 胺）=x∶1.85∶15.2∶1∶590∶y（5＜x＜10，0＜y＜19.7）。與常規的有機模板劑（如乙二胺）相比，添加DAO可縮短合成時間，形成較小的分子，從而形成具有較低附聚的小晶體。以乙二胺為模板劑時，FER晶體的動力學生長非常緩慢，通常在3 d后才觀察到少量的FER相，6 d后晶體相占據主要地位，高結晶度晶體較合適的晶化時間為10 d。而以DAO為模板劑時，在3 d后就具備較好的結晶效果。此外，當DAO用作模板劑時，加入更多的鋁會導致酸度更高。表征結果顯示，DAO存在于框架中，DAO分子在10元環通道中具有優先位置，氫鍵的形成是沸石腔中分子穩定性的驅動力。

Xie等[24]發現環己胺和六亞甲基亞胺都可以誘導MCM-49分子篩轉化為ZSM-35分子篩，以MCM-49分子篩為合成前體，在這種晶化體系下MCM-49分子篩會逐漸轉化，當達到166 ℃的晶化溫度時，在MCM-49分子篩晶種四周會逐步生成ZSM-35分子篩，形成MCM-49/ZSM-35復合分子篩；繼續延長晶化時間后，最終會得到無雜晶的ZSM-35分子篩。

Chu等[31]以哌啶為有機模板劑合成了FER分子篩。在150 ℃晶化時，只有FER分子篩出現在晶化過程中；在160 ℃或170 ℃晶化時，伴隨有MWW分子篩的生成和消失。高溫有利于FER分子篩的晶化，但易轉化為其他雜相。另外，水含量對FER分子篩的合成影響也較大，當水含量較低時，產物中容易出現其他雜相；當水含量較高時，產物為無定形物質，通過向高水含量的體系中添加FER晶種，可得到高結晶度的FER分子篩。FER分子篩的化學組成、形貌和織構性質與初始凝膠的堿度密切相關，初始凝膠堿度較低時，產物的硅鋁比較高、外表面積較大、一次粒子的粒徑較大且堆積疏松；初始凝膠堿度較高時，產物的硅鋁比較低、外表面積較小、一次粒子的粒徑較小且堆積緊密。

Liu等[32]以吡咯烷為模板劑，在靜態水熱條件下成功合成了納米級FER型ZSM-35分子篩。產物形貌為納米棒狀晶粒的松散三級堆積結構，最小棒狀結構的直徑為30～50 nm。此外，Liu等[32]還探究了最優合成條件，過低的結晶溫度不利于ZSM-35分子篩的結晶，而過高的結晶溫度會導致晶體生長過快，晶體尺寸明顯增大。因此，合成納米級FER型ZSM-35分子篩合適的結晶溫度為135 ℃。合成體系的堿度控制著硅鋁酸鹽凝膠中的陰離子狀態和各組分的平衡分布，堿度過低不利于FER型ZSM-35分子篩的合成，例如當OH-/SiO2摩爾比為0.15時，得到的產物幾乎沒有XRD衍射峰；而堿度過高會導致晶相帶發生位移，出現雜化峰，容易生成ZSM-5雜晶，例如當OH-/SiO2摩爾比提高到0.41時，得到的產物中出現MFI異晶；適宜的OH-/SiO2摩爾比為0.20～0.31，此時可得到純凈的FER晶體。

G??ebakan等[26]以吡咯烷或乙二胺為模板劑，在凝膠組成為n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（R）=1.85∶1∶x∶592∶19.7（R代表吡咯烷或乙二胺），x=10～25的條件下，ZSM-35分子篩的結晶速率與溫度有關，而硅鋁比和模板類型對結晶速率無顯著影響。將轉化水平達到最大轉化水平90%時的晶化時間定義為最優時間，當晶化溫度為150 ℃時，合成ZSM-35分子篩的最優時間為10 d；晶化溫度為177 ℃時，最優時間為3 d；晶化溫度為200 ℃時，最優時間為1 d。以乙二胺為模板劑時，可生成無雜晶的ZSM-35分子篩；而以吡咯烷為模板劑時，由于晶化時間過長會形成絲光沸石雜質相。

當以哌嗪為模板劑時，改變初始凝膠組成的硅鋁比會得到不同晶相的產物，在硅鋁比較低的情況下，可以得到ZSM-4（硅鋁比為9）和絲光沸石（硅鋁比為12.8）；隨著硅鋁比的增大，ZSM-35（14.3≤硅鋁比≤29.3）、ZSM-5（硅鋁比58.7）和ZSM-12 （硅鋁比117.2）逐漸形成，說明凝膠硅鋁比會影響哌嗪的結構導向能力[33]。

2.3 雙模板劑合成法

利用雙模板劑的協同效應可有效提高ZSM-35分子篩的結晶效果，從而優化合成路線。在傳統的堿性合成環境中，以哌啶和TMAOH為協同模板劑（co-SDA），可直接合成孔隙率較高的ZSM-35分子篩[39]。其中，TMA+離子有利于鎂堿沸石籠的形成，從而促進鎂堿沸石的成核，哌啶可以將鎂堿沸石籠組裝成ZSM-35分子篩。Xue等[39]制備的ZSM-35分子篩的粒徑約為10～15 μm，形成團聚體的主要顆粒為厚度小于50 nm的納米片。初生顆粒堆積松散，導致顆粒間存在二次晶間介孔和較大的孔隙率。與單獨使用哌啶作為模板劑制備的塊狀FER相比，雙模板劑合成的試樣中孔表面積高3倍以上，但二者的酸性和結晶度則沒有明顯不同。TMAOH促進了傳統堿合成體系中ZSM-35分子篩的形成，同時哌啶的加入進一步促進了ZSM-35分子篩的形成并組裝FER籠以形成分級的ZSM-35分子篩聚集體。由于引入了二次晶間孔，使ZSM-35分子篩的比表面積和酸中心暴露量增加。Hu等[34]用相同的模板劑在動態結晶條件下同樣合成了納米片狀堆積的層狀FER（N-FER），對比靜態使用哌啶單模板劑合成的FER和動態使用哌啶單模板劑合成的FER，發現三種合成試樣具有相似的硅鋁原子比、結晶度和酸性位數量；不同的是，當用旋轉法代替靜態結晶時，獲得了更小尺寸微晶組成的晶體形態，N-FER則呈現出類似長度為120 nm、厚度為30 nm的納米矩形片狀結晶，并具有更多的孔口酸性位、更好的穩定性和更高的活性。

陶蕾等[40]使用乙二胺和環己胺雙模板劑合成了具有更高結晶度和更小粒徑的ZSM-35分子篩，晶體為納米片狀且分散程度較好，這是由于乙二胺和環己胺間的相互作用改變了氫鍵、電荷效應以及硅和鋁之間的相互作用，兩種模板劑的空間填充作用和模板作用彼此配合，產生出晶粒較小的產物。陶蕾等[40]發現不同模板劑對ZSM-35分子篩的晶化起的作用不同，這與模板劑的分子結構、分子大小以及電荷密度等因素有關。

Báfero等[41]以層狀硅酸鹽Na-RUB-18為前體，將1，3-丙二胺和吡咯烷的結構導向能力與凝膠中鋁原子的片層活化作用相結合，在不同Si/Al原子比下，通過2D-3D-3D變換，依次水熱合成了FER和MAZ沸石，這種轉變是基于Na-RUB-18和FER沸石之間的結構相似性，Na-RUB-18向FER沸石轉變的關鍵步驟是形成FER單元，然后再得到更穩定的MAZ沸石。Si/Al原子比為7.5是生成純相FER結晶的最佳值。

Almeida等[42]利用一種高柔性的雙三乙基戊二胺鹽（Et6DQ5）與協同結構導向劑TMAOH，在低pH（通過HF調節）和適量Al含量的環境下合成了較高結晶度的ZSM-35分子篩。合成凝膠的組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（HF）∶n（Et6DQ5（OH）2）∶n（co-SDA）∶n（H2O）=（1-2x）∶x∶y∶（0.54-z）∶z∶5.6，其中，x為0.031 2，0.045 4或0.055 5，y的取值以調節pH低于9決定，z為0.135或0.270以保持（SDA+co-SDA）/（Si+Al）摩爾比為0.54（SDA為結構導向劑），得到的ZSM-35分子篩的硅鋁原子比分別為15，10，8；調整y以保持電荷平衡，使用的co-SDA為TMAOH、吡咯或叔丁胺。在一定條件下，為了在相鄰的8元環通道中容納兩個大的三乙基銨基基團，柔性導向劑需要擠壓FER沸石10元環通道上的柔性戊基鏈，以使它沿著通道方向的尺寸與ZSM-35分子篩的尺寸相適應，因此Almeida等[42]提出了一種新的結構方向效應——“手風琴”效應，即有機基團通過它的柔性烷基間隔基本單元提供的構象空間，使其尺寸與分子篩骨架的尺寸相適應。

2.4 高硅ZSM-35分子篩的合成

在硅鋁比較低時，ZSM-35分子篩在水熱條件下容易脫鋁形成骨架外鋁，使分子篩的酸性和催化性能受到影響，甚至導致催化劑快速失活。高硅ZSM-35分子篩可以有效彌補這些缺點[29]，但高硅ZSM-35分子篩的制備難度較大。2013年，Kamimura等[28]在水熱體系中，通過添加模板劑吡啶，以NaF為礦化劑，成功合成出硅鋁比為138.8～324的高硅鎂堿沸石，它的形貌為碟狀，尺寸大小為5 μm×10 μm，厚度約200 nm，而在無F-體系中合成時則出現硅鈉石雜晶。不同反應條件制備的ZSM-35分子篩如表2所示。鋁含量較高的ZSM-35分子篩在高溫下骨架容易脫鋁，而采用這種方法制備的分子篩熱穩定性較好，且硅鋁比很高（≥208）的ZSM-35分子篩的水蒸氣吸附特性使它具備非常優秀的疏水性能，這一特點將會進一步拓展ZSM-35分子篩的商業應用領域。

表2 合成ZSM-35分子篩反應物的化學組成、反應條件和最終產物的特征[28]Table 2 Chemical composition of reactants，reaction conditions and characteristics of final products of synthetic ZSM-35 molecular sieve[28]

2018年，劉穩等[43]采用模板劑組合吡咯烷-NaF制備出了高硅ZSM-35分子篩。事實證明，在合成系統中引入F-可以顯著拓寬ZSM-35分子篩的合成硅鋁比范圍。在含F-體系中，當初始溶膠的硅鋁比為300時，合成的試樣依舊是無雜晶的ZSM-35分子篩。

3 ZSM-35分子篩的形貌控制

越來越多的學者將注意力放在ZSM-35分子篩微觀結構的改進方面，從傳統的層裝結構到改性設計暴露更多酸性位的新結構及比表面積更高的類球狀結構，再到納米尺寸的針狀結構，或者對ZSM-35分子篩實行擴孔處理。小晶粒ZSM-35分子篩可暴露出更多的活性位、具有更為豐富的晶間孔，這對大分子的吸附及轉化會產生有利影響，但是，在一些烷烴裂化反應中，反應物經過小晶粒時速率過快，會導致反應不徹底。所以，實際應用中不同的反應需要使用不同晶粒尺寸的分子篩。通過調整ZSM-35分子篩晶粒大小或優化孔道的結構和大小，可以優化分子篩的催化活性和選擇性，使它具備更為優秀的催化性能。

由于ZSM-35分子篩的孔道結構較小，在催化反應中擴散能力較差，導致了它的使用壽命較短以及副產物收率較高。為了解決這些問題，合成出了納米沸石、納米聚集體以及層狀沸石等以縮短反應中的擴散路徑，由于層狀沸石較納米沸石容易回收，因此近年來受到很多學者的關注[44]，納米分子篩通常需要在較低晶化溫度和較高堿度條件下才能合成出來[32，45]。Wang等[46]以哌啶為模板劑，并添加晶體生長抑制劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），在一個合成體系中制備了厚度為100 nm～2 μm的片狀FER分子篩，CTAB的疏水性可以抑制FER分子篩的過度生長，從而形成不同粒徑的高結晶FER分子篩。Wuamprakhon等[47]以3-（三甲氧基硅烷基）丙基十八烷基二甲基氯化銨和吡咯烷為co-SDA，合成出具有球形形貌的ZSM-35分子篩納米片。Jo等[48]通過添加膽堿作為有機模板劑，研制出粒徑為10 nm的納米針狀FER分子篩。Lee等[49]利用膽堿和Na+作為模板劑，在150 ℃下晶化14 d，成功合成出寬約10 nm、長約100 nm的納米針狀ZSM-35分子篩（Si/Al原子比為8.9），該分子篩具有板狀晶體形態，表現為高度重疊的針狀，如圖7所示。

圖7 納米針狀ZSM-35分子篩的形貌[49]Fig.7 Nano sized needle like ZSM-35 molecular sieve[49].

Margarit等[45]利用哌啶和表面活性劑十六烷基甲基哌啶溴化物的協同作用，在較低溫度下（120℃）制備了粒徑為10～20 nm的FER納米晶，是迄今為止報道的沿（001）和（010）方向尺寸最小的FER分子篩。它的外比表面積高達262 m2/g，Si/Al原子比在8～20之間，中孔和總孔體積分別為0.43 cm3/g和1.00 cm3/g。該分子篩具有優異催化性能主要歸因于沿（001）方向的晶粒尺寸減小，反應物分子沿10元環通道的擴散路徑縮短。

2020年，Xu等[50]以N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶（DMP）為模板劑和晶體生長抑制劑成功合成出了厚度為6～200 nm的納米片狀ZSM-35分子篩，初始凝膠中DMP的含量是控制ZSM-35分子篩結晶厚度的關鍵因素。FER-0（初始凝膠中沒有添加DMP）納米片的厚度約為100～200 nm，當在初始凝膠中加入少量DMP（DMP/SiO2摩爾比為0.015）時，納米片的厚度為50～100 nm；當DMP/SiO2摩爾比增至0.030時，納米片變薄（30～60 nm）；進一步將DMP/SiO2摩爾比提高到0.060，納米片的厚度約為10～20 nm；當DMP/SiO2摩爾比達0.12時，可以得到厚度為6～8 nm的最薄的ZSM-35分子篩納米片。理論計算結果也表明，DMP分子不僅引導了FER分子篩的結構，而且在（100）方向上抑制了FER分子篩的生長。

近年來，多級孔道的ZSM-35分子篩的研究引起廣泛關注。對ZSM-35分子篩酸處理（HFNH4F）得到的多級孔道分子篩富含介孔和大孔，外表面積明顯增大[3]。孫震等[51]對ZSM-35分子篩進行改性得到多級孔ZSM-35分子篩，改性后ZSM-35的微孔數量減少、介孔數量增加、比表面積降低，但具有較大的孔體積，孔體積達到0.49 cm3/g。ZSM-35分子篩這些物理結構上的變化，會在催化反應的擴散控制階段發揮作用:比表面積降低會喪失部分表面活性位，對反應不利；而增大的孔徑和增加的孔體積將對反應物和產物的擴散產生積極的影響。從物理結構變化的角度分析，這樣的變化有利于減少積碳、延長分子篩的壽命。

4 ZSM-35分子篩的酸性特征

ZSM-35分子篩的酸中心數量和酸強度與分子篩骨架硅鋁比有很大關系，進而影響到ZSM-35分子篩的催化活性和選擇性。對ZSM-35分子篩酸性的探索始終是相關領域的研究熱點，主要包括酸性位類型、酸強度、酸量和可及性等。

4.1 TPD表征酸性

通常情況下，ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜圖出現低溫和高溫兩個脫附峰，分別對應NH3分子在弱酸中心和強酸中心上的脫附。一般把弱酸中心歸屬于由非骨架鋁產生的弱L酸位，把強酸中心歸屬于骨架鋁產生的B酸位和分子篩的強L酸位。

王慧風[52]以環己胺為模板劑、偏鋁酸鈉為鋁源，采用不同硅鋁原子比合成了系列分子篩，發現硅鋁原子比在10～30之間時，能夠合成出ZSM-35分子篩，硅鋁原子比為15時，ZSM-35分子篩結晶度最高。圖8為不同硅鋁原子比合成的ZSM-35分子篩的NH3-TPD曲線。由圖8可看出，當硅鋁原子比大于15時，隨著硅鋁原子比的增大，兩個NH3脫附峰都逐步向低溫方向移動，且峰強度明顯降低，表明酸量和酸強度同步降低；硅鋁原子比為10時合成產物的峰強度略低于硅鋁原子比為15時的合成產物，這是因為結晶度低。劉宗儼等[38]也得到類似的結果，即隨著投料硅鋁比的增大，酸量和酸強度同步降低，這不符合分子篩酸強度變化的規律。上述兩篇文獻中酸強度最大的試樣均為結晶度高的低硅鋁比試樣，說明影響酸強度的主要因素是分子篩的結晶度；其次，分子篩的堵孔效應也會對酸強度產生影響。

圖8 不同硅鋁原子比鎂堿沸石的NH3-TPD曲線[52]Fig.8 NH3-TPD curves of magnesium alkali zeolites with different Si/Al atom ratios[52].

不同溫度焙燒后，ZSM-35分子篩的弱酸量變化不大，整體上是先增大后減小，在450 ℃時弱酸量達到最大值；ZSM-35分子篩的強酸量變化較大，在350～500 ℃，隨焙燒溫度的升高，強酸量先增大后減小，450 ℃時最大，表明此時銨交換的ZSM-35分子篩上的NH4+完全分解成H+，生成的B酸中心最多[53]。

4.2 FTIR表征酸性

ZSM-35分子篩的B酸中心是進行異構化、聚合、芳構化和裂化等反應的活性中心。由吡啶吸附FTIR測定的不同硅鋁比ZSM-35分子篩的L酸和B酸酸量見表3[54]。從表3可看出，ZSM-35分子篩強酸和弱酸中的L酸量遠小于B酸酸量，且酸量的降低主要來自于B酸酸的減少，驗證了ZSM-35分子篩的酸中心主要是B酸。另外，強酸和弱酸中的B酸都隨硅鋁比的增加而不斷減少，酸量變化也呈現出類似的規律；硅鋁比小于80時B酸酸量下降幅度較小，大于80時B酸酸量下降幅度較大。

表3 不同硅鋁比鎂堿沸石的酸性[54]Table 3 Acidity of magnesium alkali zeolites with different Si/Al ratios[54]

分子篩骨架中鋁原子的分布非常重要，通過調整鋁在分子篩骨架中的分布，可以優化分子篩的催化性能，以滿足不同反應的要求。Liu等[55]采用六氟硅酸銨對FER進行改性及老化處理，發現六氟硅酸銨改性處理可以選擇性去除FER表面的鋁原子。Děde?ek等[56]發現鋁原子在單個鋁物種之間的分布不是隨機的，也不是由簡單的規則或骨架鋁含量控制，而是取決于合成條件。在低骨架鋁含量的沸石中，鋁對占優勢；而在同一拓撲結構的富鋁試樣中，單鋁原子占優勢。因此，具有相同拓撲結構和骨架鋁含量的基體的單個鋁物種含量可以顯著不同。Pinar等[57]采用27Al MQ MAS NMR研究了不同模板劑（四甲基銨和吡咯烷、四甲基銨和1-芐基-1-甲基吡咯烷）合成的ZSM-35分子篩，發現模板劑的改變帶來鋁原子分布的不同，導致ZSM-35分子篩可接近酸中心百分比以及催化活性的差異。

模板劑可能會影響分子篩中鋁的分布和位置，從而影響分子篩的酸性。與以乙二胺為模板劑制備的分子篩相比，以DAO為模板劑制備的ZSM-35分子篩的鋁含量較高，導致分子篩總酸度也較高，且L酸中心較強[25]。以六亞甲基亞胺為模板劑制備的ZSM-35分子篩具有比以環己胺為模板劑制備的ZSM-35分子篩更高的酸量、較多的中強酸分布及較多的B酸中心，前者的中強酸含量為57.0%，而后者的中強酸含量為41.0%[29]。較高的中強酸分布可以抑制催化過程中的過度反應，減少積碳，有利于提高催化劑的選擇性及使用壽命。

采用模擬退火算法可以確定無機Na+和有機模板劑的初始位置，未經調質的吡啶位于與ab平面平行的FER籠中，而在10元環通道中，它們平行于bc平面。Na+只在10元環通道中被識別，補償了框架中的負電荷。Na+與骨架氧原子O1和O2的配位在不對稱單元的四個T位點中，Na+靠近T1位點，說明T1位點是Al3+的富集部位。Wang等[58]利用PXRD數據，通過細化FER和吡啶吸附FER試樣的結構，確定了由Na+和電中性吡啶分子合成的10元環孔道系統中的B酸中心。

將ZSM-35分子篩進行銨交換，制備成H-ZSM-35，最佳銨交換濃度為0.4 mol/L，此時催化劑B酸中心最多（如圖9所示）。ZSM-35分子篩的酸中心強度和總酸量會隨焙燒溫度的不同而產生一些規律性變化，當焙燒溫度較低時，還有部分NH4+留在分子篩內部沒有被分解；當焙燒溫度過高時，會導致分子篩內的硅羥基脫水，從而減少B酸中心的量。因此，調控ZSM-35分子篩的酸量和酸強度也可以通過控制分子篩的焙燒溫度來實現[53]。

圖9 ZSM-35分子篩進行銨交換后酸中心形成過程[53]Fig.9 Formation process of acid center of ZSM-35 after ammonium exchange[53].

研究者通過調控ZSM-35分子篩的酸性來滿足不同反應體系的要求。例如，通過改變N交換程度，可以對ZSM-35分子篩的弱酸、中強酸和強酸中心比例進行調控；進行適當的水熱處理和酸處理可以使ZSM-35分子篩骨架脫鋁，從而降低酸中心濃度和酸強度[59]；采用堿處理則可優先使分子篩中的硅物種受到侵蝕，降低硅鋁比，進而改變分子篩的陽離子交換效率以及與硅鋁比有關的物化性能等[60]；較低濃度的堿處理還會引起分子篩重結晶，產生一定數目的介孔且不會引起微孔結構的改變，進而改變ZSM-35分子篩的總酸量和酸密度。

可以預見，越來越多的學者將根據不同的反應體系和技術要求，通過優化分子篩合成路徑以及改性處理，制備出適合不同反應的“專一”型ZSM-35分子篩，進而實現工業效益最大化的目標。

5 結語

近年來關于ZSM-35分子篩的研究層出不窮，研究者越來越關注新的綠色合成方法，并對合成工藝的影響因素做了細致廣泛的研究，對ZSM-35分子篩合成的關鍵因素進行了進一步的探索。另外，對ZSM-35分子篩的微觀結構進行優化和改進，使其應用更加廣泛也是關注的方向，這對于新型ZSM-35分子篩的開發具有現實意義。可以預見，有關ZSM-35分子篩的研究將越來越深入和有針對性，例如ZSM-35分子篩的結構設計合成、納米型ZSM-35分子篩的應用等。總體來說，未來針對ZSM-35分子篩的研究主要包括以下四個方面:1）精準催化將是未來催化研究的趨勢，對鋁落位的控制是精準催化的重點研究方向。2）通過在反應混合物中引入有機結構導向劑成功制備出具有新型骨架結構的ZSM-35分子篩，這對ZSM-35分子篩新型結構的探索具有積極意義；但分子篩的導向合成中仍有很多困難和挑戰，導向合成需要嚴格控制合成條件且導向機理仍有爭議。3）將進一步優化綠色合成ZSM-35分子篩的合成條件，降低污染和控制成本是重點要克服的難題；納米型ZSM-35分子篩的結構優化和新型結構的探索正在進行；高效合成ZSM-35分子篩以及改性研究將越來越深入，如何暴露出更多的活性位以及最大程度利用活性位將引發研究者的關注。4）隨著ZSM-35分子篩在丁烯異構化反應工業化中的應用，ZSM-35分子篩在其他擇形反應中的工業化進程將會加快。