不同陽離子分子篩中CO2吸附結構形成與變化機理

楊凱中，楊 光，吳靜怡

（上海交通大學 制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

0 引言

分子篩在空氣分離系統[1-3]、低溫真空絕熱儲存系統[4-5]等低溫與真空領域有重要應用。在空氣分離系統中，空氣通過低溫精餾進行分離之前，須使用分子篩去除空氣中CO2和水分等雜質，防止其在精餾過程中凍結堵塞精餾塔。在LNG儲罐車中，分子篩常用于吸附絕熱夾層中釋放出來的氣體，從而維持夾層的高真空度，實現較好的絕熱效果。由于空氣中CO2濃度低，且絕熱夾層總壓較低，因此在較低的CO2分壓下發生吸附。所以吸附材料的低壓吸附性能尤其重要[6-7]。

空分純化系統大多采用低壓CO2吸附性能較好的X型分子篩去除空氣中的CO2。而隨著空分設備朝大型化發展以及空氣中CO2濃度的增加，開發吸附量更大的CO2吸附劑，對于延長吸附切換周期，降低空分能耗具有重要意義[7]。由于X型分子篩成本較低，利用改性X分子篩提升CO2吸附量具有較好的經濟性。X分子篩的改性主要有兩種途徑：一是改變分子篩硅鋁比；二是改變分子篩陽離子種類。其中，低硅鋁比X分子篩（LSX）具有更好的低壓CO2吸附性能，由此被應用在一些新的空分項目中[8-9]。作者前期研究了降低硅鋁比來強化分子篩吸附的機理[10]，發現其較多的高能量吸附位點的數目是CO2吸附強化的主要原因。低硅鋁比分子篩中高能位點數目增加是由其陽離子濃度的增加導致的，說明了陽離子在分子篩吸附CO2過程中具有重要作用。因此，在另一方面，也有通過改變陽離子的方法強化CO2吸附能力的研究。但這些研究往往停留在指出不同陽離子分子篩吸附能力的宏觀差別[3]的層面上，或者利用不同陽離子的性質差異對吸附能力進行宏觀解釋[11-12]，缺乏對陽離子影響吸附能力的微觀機理的解釋。

作者在之前關于分子篩吸附位點特征的分子模擬研究中發現[10，13]，從微觀角度看，吸附位點特征變化較好地解釋了低硅鋁比分子篩的吸附強化機理。目前鮮有將此方法應用于揭示不同陽離子分子篩的CO2吸附機理的研究。吸附結構的特征對CO2的吸附能力有很大影響，反映了CO2的吸附機理。因此，不同陽離子分子篩中吸附結構的理論與模擬研究，對于從微觀層面揭示不同陽離子分子篩中CO2吸附強化機理，指導開發具有高CO2吸附性能的吸附劑材料的研究具有重要意義。

本文首先基于原子相互作用基本理論，將闡述CO2吸附在分子篩時所形成的吸附結構受陽離子半徑或極化率的影響，并由此得到LiX、NaX和KX三種不同陽離子分子篩中吸附結構的變化規律。隨后對不同陽離子分子篩中的吸附結構及其CO2吸附性能進行分子模擬，驗證上述分析結論的準確性。

1 方法

1.1 模型分子結構

X分子篩是一種八面沸石分子篩（FAU），化學式為 M86Al86Si106O384，其中 M 表示 Li+、Na+、K+等陽離子。X分子篩骨架中，硅氧（或鋁氧）四面體相互連接組成鈉籠（β籠），β籠再通過六元環相互連接形成超籠（α籠），其結構示意圖如圖1所示（由VESTA繪制[14]）。CO2在分子篩中一般通過非鍵結作用吸附在X分子篩中的α籠中。當吸附量不是很大時，CO2一般吸附在α籠中靠近分子篩骨架的位置，其在α籠中的典型吸附位置如圖1所示。CO2不能進入孔徑較小的β籠，因此β籠被排除在模擬吸附區域外。在模擬中，分子篩骨架原子位置固定[15]，骨架的硅鋁分布是在滿足路易斯準則的前提下[16]，通過隨機替換Al原子獲得，這種隨機替換不會對模擬結果產生較大影響[17-18]。CO2分子中C=O鍵長為0.114 9 nm，O=C=O的角度為179.997°[19]。如圖1所示，分子篩中的86個陽離子中，64個陽離子分布在32個SI′位置和32個SII位置[20]，并在模擬中位置固定。剩余22個陽離子不能確定其具體位于哪一個SIII或SIII′位置，設置其在模擬中可移動，這樣的方式能夠有效平衡模型的準確性與計算的經濟性，其可靠性在前期研究中已說明[13]。

圖1 八面沸石分子篩結構及陽離子與CO2位置示意圖Fig.1 Schematic view of faujasite and position of cations and CO2molecules

1.2 模擬細節

本文研究的吸附過程中的主客體相互作用是指代表主體的分子篩與代表客體的CO2分子間的相互作用。吸附結構能量主要由兩部分構成：一部分是主客體相互作用的范德華勢能Evdw；另一部分為主客體相互作用的電勢能Ecoul。i原子和j原子的Evdw和Ecoul的計算表達式分別為：

式中：εij和σij為相互作用對參數，分別反映了相互作用的最小勢能大小和勢能為0的位置；q為原子的電荷；rij為原子間的相互距離。

對于吸附結構的分子模擬采用正則系綜的蒙特卡洛（CMC）模擬方法，模擬過程中的最低能量構型將會被記錄并用于分析吸附結構。對于吸附等溫線的模擬則采用巨正則系綜的蒙特卡洛模擬（GCMC）方法。對于NaX分子篩，模擬力場采用Fang等[21]報道的基于第一性原理推導的力場，相比于經驗或半經驗力場，其更適合揭示微觀的物理機制[22]。該力場的可靠性已由其作者[21，23]和其他研究者驗證[24]。

分子模擬采用RASPA 2.0軟件[25]，Evdw截斷半徑為1.2 nm，Ecoul采取Eward求和方式求解。在每個算例中均使用1×105個MC循環步作為插入CO2的生產步，另外1×105個MC循環步作為CO2的平衡步。MC循環步是RASPA中的定義，1個MC循環步中會對系統中每個可活動的分子進行一次操作（包括平移、旋轉、替換等），在之前研究中，已經證明該步長能給出較精確的模擬結果[26]。

2 結果與討論

CO2吸附在分子篩中特定位點并與陽離子及分子篩骨架形成的結構被稱為吸附結構。這種結構具備一些典型特征，例如過往文獻認為Na+與CO2會形成近似線性的Na+…O=C=O結構，且Na離子的數目和位點類型會影響該吸附位點的強度（位點結合能）[21，27]。前期研究[13]發現，該吸附結構的另一典型特征是分子篩骨架中的O原子（Oz）會與CO2分子形成垂直結構，并指出通過對單原子與CO2相互作用能分析，可以給出吸附結構特征的形成原因。吸附結構的特征能對CO2的吸附能力有很大影響，反映了CO2的吸附機理。本節將討論不同陽離子中的吸附結構變化。

2.1 不同陽離子分子篩吸附構型的理論研究

陽離子與單個CO2相互作用的最小勢能點可由式（1）計算，反映了相互作用的最穩定狀態，因此能在某種程度上體現吸附結構的特征。式中σ參數表示兩原子間相互作用勢能為0時的原子間距，ε表示相互作用的最小勢能。由于范德華力本質上是原子的電子云之間的相互作用引起的，因此σ和ε參數受離子半徑大小和極化率影響。對于堿金屬X分子篩，Maurin等[11]提出式（2）來衡量該影響：

式中：R和α分別為離子半徑與極化率。M1和M2代表不同陽離子。陽離子與其他原子相互作用的混合規則均采取幾何平均：

M1和某一原子的相互作用參數σM10和εM10分別為：

M2和該原子的相互作用參數σM20和εM20與σM10和εM10關系為：

根據式（4）可以計算不同的陽離子半徑以及極化率對力場參數的影響，從而根據式（1）計算出理想情況下陽離子與CO2吸附的相互作用勢能。圖2是當離子半徑為0.116 nm，極化率為α=1.80×10-3nm3（對應于Na+）時，陽離子與CO2相互作用的等勢線。可知其相互作用能的最小值點位于CO2分子所在直線上，且最小點距離O原子距離（M-O）約為0.241 nm。

圖2 離子R=0.116 nm、α=1.80×10-3nm3時Na+與CO2相互作用等勢能線圖Fig.2 Isopotential curve of cation-CO2interaction potential energy at R=0.116 nm，α =1.80×10-3nm3

當離子半徑變化時，相互作用參數也會變化。由于M-CO2相互作用的最小值始終在CO2分子所在直線上[13]，可通過M在CO2分子所在直線移動時MCO2相互作用能量分布變化研究最小值點隨離子半徑的變化規律。圖3（a）給出了陽離子半徑分別為0.073、0.116、0.152 nm時CO2分子所在直線上的相互作用能量分布曲線。可以看出，隨著離子半徑的增加，離子與CO2相互作用最小值點到C原子的距離不斷增加，且相互作用的能量最小值也不斷減小。圖3（b）中極化率的變化對能量最小值點也有類似的影響，即極化率增加，離子與CO2相互作用最小值點到C原子的距離增加，最小值點能量減小，但極化率對能量最小值點的影響相對較小。

圖3 不同陽離子半徑和極化率下CO2分子所在直線上M-CO2相互作用勢能曲線Fig.3 M-CO2interaction potential energy curve on the line of CO2molecule with different cation radius and polarizability

單個陽離子與CO2相互作用的能量最小值點在一定程度上可以反映在實際吸附結構中的位置與能量。圖4顯示了不同陽離子半徑及極化率對M-CO2的吸附結構中M-O距離及與其能量的影響。圖中可以看出，在一定范圍內，離子半徑的增加會增大形成M-CO2的吸附結構中M-O距離，降低M-CO2的能量。極化率對吸附結構有相似的影響，但對吸附結構的影響小于離子半徑。影響規律可以由下述機制解釋：當極化率增加、離子半徑變大時，在離子周圍受該離子排斥力影響的區域也變大，使得其他原子與該離子相互作用時平衡距離增大，從而使其相互作用的能量減小。

圖4 陽離子半徑和極化率對能量最小值及其位置影響Fig.4 Influence of cation radius and polarizability on the minimum energy and position of M-CO2interaction structure

文獻[21]給出了Na+與CO2的作用參數（σM10和εM10），則由式（4）及常見的Li+、Na+和K+離子半徑與極化率數據如表1所列[11]，可以計算不同陽離子與CO2相互作用參數，從而得到LiX、NaX和KX中吸附結構的能量和結構變化關系，如圖5所示。可以看出，當分子篩中的陽離子按Li+、Na+、K+的順序變化時，其形成M-CO2的最小能量構型的能量是逐漸減小的，且M-O的距離也是逐漸減小的。產生這種現象的原因是從Li+-Na+-K+，陽離子的半徑和極化率增加。

表1 不同陽離子離子半徑、極化率，以及與CO2相互作用力場參數Tab.1 The radius，polarizability，and force field parameters of cations

圖5 不同陽離子類型分子篩中M-CO2最小能量構型的能量及位置變化Fig.5 Minimum energy and position of M-CO2interaction structure in zeolites with different cations

2.2 不同陽離子分子篩中吸附構型的分子模擬研究

從理論上研究了理想情況下陽離子對吸附結構的影響機理，通過簡潔且具有明確物理意義的模型給出不同陽離子影響所形成的吸附結構的機理，其結論具有一般性。而分子模擬可以模擬真實的不同陽離子分子篩中CO2的吸附結構。一方面，分子模擬可以驗證理論研究中一般性結論在實際運用中的可靠性；另一方面，理論研究可以為分子模擬中獲得的現象提供機理層面的解釋。因此，采取分子模擬的方法模擬實際情況下CO2在不同陽離子分子篩中的吸附結構。分子模擬中Li+和K+與CO2分子的相互作用力場參數如表1所列，其他參數假設與原力場相同。圖6給出了分子篩晶胞只吸附一個CO2分子時，不同陽離子分子篩中吸附結構的模擬結果。

圖6 不同類型分子篩α籠中的CO2吸附結構模擬快照圖Fig.6 Snapshot of CO2 adsorption structure in α-cage of different kinds of zeolites

由圖6可知，在LiX、NaX和KX所形成的不同吸附結構中，陽離子至O的最小距離分別為2.45、2.52和0.303 nm。即LiX中M-O的距離最小，而KX中M-O的距離最大，這和上述理論分析結論相符。LiX、NaX及KX中吸附結構的能量分別為-57.9、-53.1、-41.3 kJ/mol，也符合圖5的變化規律。此外，LiX和NaX中吸附結構的M-O距離差異較小，對應的能量差異也較小。這與圖4中M-CO2吸附結構的能量與M-O的距離成反比的結論也相符。同時，需要注意的是，在實際的相互作用中，CO2在分子篩中形成的吸附結構中并不是嚴格的M與CO2成直線、Oz與CO2相垂直的關系，但總體上M…CO2⊥Oz的結構特征得以保留。此差異是由實際情況中更復雜的相互作用引起的，在之前的研究中，作者也證明了若考慮M與CO2和Oz的共同作用，M…CO2的線性結構會發生偏轉[13]。此外，還注意到CO2會同時與兩個陽離子作用，形成M-CO2-M的雙陽離子的吸附結構，這與兩個M（位于SIII或SIII′）的間距較小有關。

圖7給出了通過分子模擬計算的不同陽離子與CO2中O原子的徑向分布函數（RDF）。從圖中可以看出，LiX、NaX、KX中RDF的第一個峰值分別為0.205、0.248、0.289 nm。由于RDF描述了O原子周圍陽離子的密度分布，因此上述距離代表Li+、Na+、K+最有可能出現在距離CO2分子中距O原子0.205、0.248、0.289 nm的位置，將上述峰值位置繪制于圖5中可以發現，不同陽離子的RDF峰值位置與圖5中單個陽離子與CO2分子相互作用勢能最小時M-O距離（0.200、0.241、0.281 nm）基本相符，這也說明了上節中的最小勢能點的理論分析在一定程度上反映真實的吸附結構情況。

圖7 不同類型分子篩中M-O距離的徑向分布函數Fig.7 Radial distribution function of M-O distance in different kinds of zeolites

為排除由單個模擬結果偶然性的影響，進一步驗證LiX、NaX和KX中吸附結構變化規律，使用CMC模擬了不同吸附量下不同陽離子分子篩中的吸附結構，并計算了吸附結構中的平均M-O距離。如圖8所示，在吸附量為0～100個每晶胞（UC）的范圍內，吸附結構中M-O的平均距離基本滿足LiX

通過對實際情況中CO2在不同分子篩中的分子模擬可知，吸附結構的最小能量構型中M-O距離（圖6、圖8）以及M-O的徑向分布函數最大峰值位置（圖7），均與上節中通過單陽離子與CO2相互作用最小勢能結構中的M-O距離的變化趨勢（圖5）相同。這說明，單個陽離子與CO2相互作用反映出的吸附結構特征的變化規律，能夠一定程度上反映在真實情況下考慮了多個陽離子之間、多個CO2分子之間、多個吸附結構之間相互作用時的吸附結構的特征。

圖8 不同陽離子分子篩在不同吸附量下吸附結構中的M-O平均距離Fig.8 Average M-O distance in adsorption structure in different zeolites under different loading

利用GCMC模擬不同陽離子的分子篩的CO2吸附等溫線，如圖9所示。可以看出CO2吸附量LiX>NaX>KX，這與之前的文獻結論一致[3]。此現象可從吸附動力學的角度解釋：當CO2吸附在較大能量的吸附位點時，其吸附停留時間更長，因此吸附與脫附達到平衡時的吸附量更大。此外，LiX中M-O距離較小，能容納更多的CO2形成的吸附結構也是LiX具有較大飽和CO2吸附量的一個原因。

圖9 不同陽離子分子篩在303 K下的CO2吸附等溫線Fig.9 CO2adsorption isotherm on zeolites at 303 K with different cations

綜上所述，LiX相比與NaX具有更強的CO2吸附性能。其機理主要是Li具有較小的陽離子半徑和極化率，能在分子篩吸附時與CO2形成更緊湊、能量更大的吸附結構。因此，LiX能容納數目更多、吸附結構更穩定的CO2分子。

3 結論

通過理論分析與分子模擬相結合的方法，研究了不同陽離子分子篩中所形成的M-CO2吸附結構變化機理。分子篩吸附結構的能量以及其中M-O的距離與陽離子的半徑以及極化率有關：陽離子半徑越大、極化率越強時，M-O的距離越大，吸附結構的能量（絕對值）越小。在LiX、NaX和KX中，單個M-CO2吸附結構中M-O距離的理論計算值分別為 0.200、0.241、0.281 nm。而 LiX、NaX 和 KX 的M-O的徑向分布函數的分子模擬顯示M-O距離分別為0.205、0.248、0.289 nm。分子模擬與理論計算吻合較好，說明了吸附結構的變化可由單個陽離子與CO2相互作用的最小勢能點的變化來反映。此外，分子模擬結果顯示，單位吸附量下，LiX、NaX和KX分子篩中的M-CO2吸附結構中的M-O距離分別為0.245、0.252、0.303 nm，其能量分別為-57.9、-53.1、-41.3 kJ/mol。在不同吸附量下，CO2吸附結構中M-O距離也滿足LiXNaX>KX的規律。結果表明，不同陽離子分子篩陽離子的半徑和極化率的不同，導致所形成的吸附結構的幾何特征和能量不同，從而使其對CO2的吸附能力不同。