硝基苯類化合物在紡織品中的應用及檢測現狀

曹石淼，季學海，杜 平，趙海浪，譚玉靜

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海200040）

0 引言

硝基苯類化合物是硝基芳香族化合物的總稱，是一種重要的化工原料和用途廣泛的化工中間體，被廣泛應用于醫藥、農藥、燃料、橡膠、染料、炸藥、紡織品等領域[1]。硝基苯類化合物的種類比較繁多，主要包括硝基苯、硝基氯苯、硝基甲苯等4大類，其結構穩定，難以降解[2]。

隨著人類的進步和社會的發展，人們對紡織品的要求不再是簡單的功能性，而是更加注重其安全衛生、綠色環保、天然生態等。紡織品作為人類重要的日用消費品，在其生產加工過程中經常會使用各種染化料助劑[3]，可能殘留的硝基苯類化合物與皮膚接觸會危害人體健康。本文對目前硝基苯類化合物在紡織領域中的應用、監管及其檢測方法進行了分析，希望研究結果可為相關專業人才提供有效的幫助。

1 在紡織品領域中的應用與監管

1.1 硝基苯類化合物在紡織印染行業中的應用

硝基苯是一種有機化合物，無色或微黃色，具有苦杏仁味的油狀液體。它難溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯，主要用于制取苯胺、聯苯胺及偶氮苯等。硝基苯經氯磺酸磺化反應得到的間硝基苯磺酰氯，可作為基本的有機中間體，也可作為染料中間體、氧化劑及防染鹽S；硝基苯經氯化得到間硝基氯苯，被廣泛應用于染料的生產；硝基苯經還原得到的間氯苯胺和間苯二胺，可用于制作染料橙色基GC。間二硝基甲苯用硫化鈉部分還原后得到的間硝基苯胺可用于制作染料橙色基R，也是一種熒光增白劑、有機顏料和偶氮染料等的中間體[4]。2，4-二硝基甲苯、4-硝基聯苯等硝基苯類化合物均可衍生出一系列中間體，用于制造硫化黃GC、硫化黃棕5G、硫化黃棕6G、硫化紅棕B3R等染料。

1.2 硝基苯類化合物的來源及危害

硝基苯是有機合成的重要原料，主要用來生產苯胺染料。環境中的硝基苯主要來自于化工廠及染料廠排放的廢水、廢氣、廢料中，尤其是染料廠排放的廢水中具有大量的硝基苯。硝基苯的密度大于水，一旦進入水體就會沉入水底，長時間保持不變。此外，由于硝基苯在水中有一定的溶解度，所以其造成的污染會持續很長時間，且這種污染性很大。除此之外，硝基苯類化合物均含有苯環，而苯環上的硝基具有吸電子作用，使得該體系一直處于缺電子的環境下，不易實現生物降解[5]。在20世紀80年代，國外的一些河流地表水中檢測出硝基苯類化合物[6]，更嚴重的是地下水和飲用水也被其污染。

硝基苯類化合物具有高毒性，吸入高濃度的此類化合物、直接或間接接觸皮膚都會引起中毒，對人體的神經系統、消化系統、血液系統等會造成損傷，重度中毒者甚至出現意識不清、煩躁不安、步態不穩、抽搐甚至昏厥。因此，必須加強對環境中硝基苯類化合物的監測與研究，控制排放量，減少環境污染，保障人類的身體健康。

1.3 對硝基苯類化合物的監管

大部分硝基苯類化合物具有化學性質穩定、高毒性和易生物富集的特點，被列入美國國家環境保護局（EPA）和我國優先監測的污染物名單中[7]。世界衛生組織也將多種硝基苯類化合物列入致癌物清單中，其中2，4-二硝基甲苯被列入歐盟REACH法規第二批高度關注物質（SVHC）清單中，硝基苯被列入REACH法規第14批高度關注物質（SVHC）清單中[8]，4-硝基聯苯被列入REACH法規附件十七限制物質清單中。我國GB/T 5750.8—2006《生活飲用水標準檢驗方法有機物指標》等相關國家標準也對水質、空氣及土壤中的硝基苯類化合物的含量做了限定。

2 硝基苯類化合物的檢測現狀

目前，用于檢測硝基苯類化合物的測定方法有氣相色譜-質譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-電子捕獲檢測器法及分光光度法等，檢測領域主要涉及水質、土壤、化妝品、車間空氣等。對水質和車間空氣中硝基苯類化合物的測定均有相關的國家標準，如GB/T 5750.8—2006《生活飲用水標準檢驗方法有機物指標》、SL/T 273.1—2001《水中有機物分析方法痕量硝基苯類化合物的測定樹脂吸附/氣相色譜法》、GBZ/T 160.74—2004《工作場所空氣中芳香族硝基化合物的測定方法》等。然而，對紡織品領域硝基苯類化合物的檢測方法卻較少，迫切需要科研工作者借助于其他領域的測試方法對此進行研究。

2.1 氣相色譜-質譜法（GC-MS）

GC-MS主要由色譜部分、質譜部分及數據處理系統組成。氣相色譜-質譜法被廣泛應用于復雜組分的分離與鑒定，在高速掃描的情況下得到優異的靈敏度，快速獲取復雜樣品中各組分的定性定量信息，有效提升分析效率，實現快速分析。目前，報道的文獻中對硝基苯類化合物的測定使用最多的就是該方法。

劉洋等[9]采用正己烷/二氯甲烷對污泥樣品中的硝基苯類化合物進行提取，通過固相萃取純化除雜，采用氣相色譜-質譜聯用儀測定硝基苯類化合物的質量分數，該方法檢出限為0.063～0.70 mg/kg，加標回收率為75%～120%。王桂珍[10]采用固相萃取的方式對土壤樣品進行前處理正己烷（10 mL）∶丙酮（1∶1）作為洗脫溶劑，硅酸鎂凈化小柱進行活化，用HP-1、30 m×0.25 mm×0.25μm毛細管柱，分流比為2∶1，程序升溫時設置起始溫度60℃、以10 K/min的速率升至200℃，再以15 K/min的速率升至250℃。經氣質聯用儀分析可知：該方法線性關系良好，相關系數均大于0.995，15種硝基苯類化合物的回收率均為71.6%～119%，檢出限為0.05～1.31 μg/kg。

2.2 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法具有高效、高壓、高速、高靈敏度、高選擇性等特點，對樣品的適用性廣，不受分析對象揮發性和熱穩定性的限制，幾乎所有的化合物（高沸點、極性、離子型化合物和大分子物質）均可用高效液相色譜法進行分析測定，彌補了氣相色譜法的不足，被廣泛應用于醫藥、環境、食品及化工等行業。

潘建君等[11]采用加速溶劑萃取儀對紡織樣品進行前處理，其中：XDB-C18色譜柱（5μm，4.6 mm×250 mm），柱溫30℃，檢測波長265 nm，流動相甲醇與水以體積比45∶55的洗脫方式，用高效液相色譜儀進行分析。該方法線性的相關系數范圍為0.997 9～0.999 9，加標回收率范圍為80.8%～105.2%。該方法操作簡便、準確度高，能滿足紡織品中硝基苯類化合物的測定。張曉旭[12]采用超聲萃取的方式對紡織樣品進行前處理，萃取試劑為二氯甲烷，在40℃溫度下超聲萃取25 min后采用高效液相色譜儀進行測定，該方法的檢出限（LOD）為0.01～0.05 mg/kg，方法定量限（LOQ）為0.05～0.20 mg/kg，線性相關系數為0.997 9～0.999 9，加標回收率為80.50%～104.70%，相對標準偏差（RSD）為2.15%～6.57%（n=6）。

2.3 氣相色譜-電子捕獲檢測器法（GC-ECD）

氣相色譜-電子捕獲檢測器是一種高靈敏度、高選擇性的檢測器，對電負性物質特別敏感，主要用于分析測定鹵化物、含磷化合物、硝基化合物和多環芳烴等電負性物質，被廣泛應用于農藥、環境及食品等行業。

向彩虹等[13]采用固相萃取、GC-ECD法定量分析飲用水中硝基苯類化合物的質量分數，在國標方法上有了改進。在0.4～4.0 mg/L質量濃度范圍內，標準曲線線性良好，相關系數均超過0.995，檢出限為0.006～0.050μg/L，加標回收率范圍為83.1%～113.9%。張蓓蓓等[14]也采用固相萃取、GC-ECD法檢測水中的5種硝基苯類化合物，回收率為71.6%～87.8%，相對標準偏差為1.6%～9.3%，適用于實際水樣中硝基苯類化合物的測定。

2.4 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸收度，對物質進行定性和定量的分析方法。由于操作簡便、快速、靈敏度高，該方法適用于食品、化妝品及紡織品等行業。

丁建剛等[15]對測定水中硝基苯類化合物的鋅還原-鹽酸萘乙二胺分光光度法進行了優化，降低了方法的檢出限，試驗室檢出限為0.042 mg/L。陳穎等[16]用二氧化硫脲將硝基苯還原成苯胺，經重氮化后，與萘乙二胺偶聯生成紫紅色偶氮染料，用分光光度法進行測定，在最大吸收波長為552 nm下的檢測限為4μg/L，操作簡便，結果令人滿意。

2.5 其他方法

季學兵[17]對微分脈沖極譜和經典直流極譜進行了試驗比較，并通過正交試驗確定了測定苯胺中硝基苯的最佳條件。張迎等[18]利用薄層層析法對苯胂酸類及硝基苯類的飼料添加劑中的硝基苯類化合物進行分離與鑒定。徐桂云等[19]采用固體石蠟碳糊電極，在近中性水溶液中研究了硝基苯的伏安行為，利用了方波伏安法對硝基苯的電化學測定條件進行優化，檢出限為0.031 mg/L。

3 結論

（1）硝基苯類化合物的測定大多數都集中在水質、土壤及空氣等領域。

（2）紡織品中硝基苯類化合物的測定在國內外尚未有統一的標準，檢測方法與研究比較欠缺。

（3）研究紡織品中硝基苯的檢測方法，制定相關的檢測標準就顯得非常迫切。無論是從提高經濟效益的角度，還是從保護人員健康、生態環境的角度來看，實現對其含量的快速、準確檢測都顯得尤為重要。