偶氮二甲酰胺在紡織品中的應用及檢測現狀

周信芳，韓 寧，張琳萍，譚玉靜，趙海浪

1.東華大學化學化工與生物工程學院，生態紡織品教育部重點實驗室，上海 201620；2.上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 200040

0 引言

偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，ADC），是一種白色或淡黃色粉末，分子式C2H4N4O2，又可稱作偶氮二酰胺。為增強產品的彈性，早期作為發泡劑被廣泛用于聚乙烯材料的制備，具有較強的極性，不溶于大部分有機試劑，微溶于丙酮溶液，易溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜[1-2]。

1 偶氮二甲酰胺的應用及其危害

1.1 偶氮二甲酰胺在紡織品中的應用

偶氮二甲酰胺具有發氣量大、性能優越等特點，是一種常用于橡膠和塑料的氮氣型高效發泡劑，被廣泛應用于隔音材料、鞋底、人造革等產品中，也可應用于擠出、壓延、注塑、吹塑等材料成型的工藝生產中。

在人造革的整個制造過程中，將偶氮二甲酰胺作為其生產過程中的發泡劑，可以制造出強度和柔韌性都較優良的人造革產品。在工業生產的過程中,它們可在材料中間產生許多豐富且微小的泡沫,使得物質整體呈現出一種既蓬松又有泡沫的狀態，進而增加產品的彈性和強度[3]。在許多塑料如聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等多種合成材料的生產中，也都會選用發泡效果最好的偶氮二甲酰胺作為發泡劑[4]。

在紡織工藝的發泡印花工藝中，選用偶氮二甲酰胺做發泡劑，與其他的成膜劑、乳化糊、交聯劑與著色劑等混和均勻之后印制在織物上。該工藝被廣泛應用于多種材質的織物印花加工，且織物上可獲得手感柔軟、能夠經受住一般的洗滌和摩擦的永久性立體圖案。此外，在復合材料制備、文胸護墊、PVC 涂層、仿皮人造革、寶寶的爬行墊、瑜伽墊、鞋墊等領域的加工中也都利用偶氮二甲酰胺進行發泡[5]。

1.2 偶氮二甲酰胺的危害

近年來，關于面粉中偶氮二甲酰胺類的研究相對較多。研究表明，在食品加工過程中，經過濕熱處理后的偶氮二甲酰胺可被小麥蛋白還原成聯二脲，且聯二脲在高溫條件下又會進一步發生降解，生成氨基脲。一旦降解生成的氨基脲殘留于面粉類制品中就會對人體的健康產生潛在的危害[6-7]。而在紡織加工工藝的發泡印花中，偶氮二甲酰胺作為發泡劑會印制在織物表面，經高溫水洗后，在還原染料發泡印花中也還可能會被還原為聯二脲，并在高溫條件下分解成氨基脲，若長期殘留在織物表面，會對人體產生傷害。

此外，偶氮二甲酰胺能夠誘導出哮喘或其他呼吸道的病癥，也會使長期暴露在偶氮二甲酰胺環境中的工作人員皮膚出現過敏現象，嚴重時可使患者的皮炎病反復發作。人體暴露于含有偶氮二甲酰胺的環境中會抑制其自身免疫細胞的形成，且偶氮二甲酰胺被加熱時出現的安全問題會更加嚴重，因此世界衛生組織建議人們對其攝入的量越少越好。目前，所有研究總結出關于偶氮二甲酰胺化學制品對人體造成的基本影響概括為：破壞面粉中的維生素，影響骨骼對鈣質品的吸收及損害人體的重要臟器，甚至進一步誘發成癌癥[8-10]。

隨著各個國家科研人員對偶氮二甲酰胺的不斷研究，發現其在高溫條件下水解產物氨基脲對哺乳動物的危害可能更大。氨基脲屬于肼化學品家族，是獸藥呋喃西林的代謝物，更是一種致癌物質[11]。2003年的一項動物試驗發現，氨基脲會導致其自由基危害DNA，有致突變、致畸、致癌的風險，嚴重時還會影響內分泌系統和神經系統的運作，且其已被證明對人體的甲狀腺、胸腺、脾臟、子宮和卵巢等多個組織器官均具有毒性，長期接觸會帶來突變和致癌的風險[12]。因此，偶氮二甲酰胺及其潛在的危害已引起人們的高度重視。

2 偶氮二甲酰胺相關的標準法規及其檢測方法

2.1 國內外關于偶氮二甲酰胺限用的標準法規

國外多個國家都對偶氮二甲酰胺的使用有明確的要求。在美國的食品加工行業，偶氮二甲酰胺被允許作為食品添加劑用于食品加工，且被限量使用，而歐盟、澳大利亞、新加坡等地區和國家則禁止將偶氮二甲酰胺作為食品添加劑用于食品的加工[13]，甚至英國衛生安全局將其認定為“致呼吸敏感物”[14]。歐洲REACH 法規附件XIV 也已經對偶氮二甲酰胺進行限制，明確限制偶氮二甲酰胺作為發泡劑在各類合成材料中使用。截至2018 年，ECHA 已對14 起含有偶氮二甲酰胺的輕紡產品進行了通報。2019 年1 月2 日，OEKO-TEX 官方發布的STANDARD 100 by OEKO-TEX 的新檢測標準，新增的測試項目也包括了偶氮二甲酰胺物質，要求所有產品級別的限量值均＜1 000 mg/kg[15]。

我國GB 2760—1996《食品添加劑使用衛生標準》中規定，偶氮二甲酰胺作為發泡劑在食品行業中的最大使用量為0.045 g/kg。

2.2 紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測方法

近年來，對于偶氮二甲酰胺的檢測方法有很多，可分為直接檢測法和間接檢測法兩種。直接檢測法是借助高效液相法、熒光比色法、分光光度法、紅外色譜法、高光譜成像法、太赫茲時域光譜法、表面增強拉曼光譜法和電化學分析法等方法對偶氮二甲酰胺進行直接檢測[16]。間接檢測方法是對偶氮二甲酰胺的分解產物進行檢測，一般應用比較少。目前，對偶氮二甲酰胺的檢測主要集中在面粉、糕點、塑料和橡膠等方面，常用的檢測方法就是直接檢測法中的高效液相色譜法，但對紡織品中的偶氮二甲酰胺含量的相關研究卻甚少，國內至今仍未出臺涉及紡織品中偶氮二甲酰胺含量的測定及限量要求的方法標準或相關技術文件。這對我國紡織品市場的健康發展和廣大消費者的切身健康安全極為不利。

在食品領域，主要參照SN/T 3878—2014《食品接觸材料 高分子材料 食品模擬物中偶氮二甲酰胺的測定：高效液相色譜法》（以下簡稱SN/T 3878）和SN/T 3875—2014《食品接觸材料 高分子材料偶氮二甲酰含量的測定：高效液相色譜法》（以下簡稱SN/T 3875）對偶氮二甲酰胺的含量進行測定[17]。參照SN/T 3878 標準，測試時先將樣品冷凍、粉碎，然后用四氫呋喃室溫超聲提取兩次，提取液在40 ℃氮氣環境中吹近干，再用5%二甲基亞砜水溶液定容至1 mL，經水相膜過濾后供高效液相色譜儀定性分析，采用外標法進行定量。此方法的檢出限為0.05 mg/kg，兩次獨立測試結果絕對差值≤10%。周芳梅[18]運用超高效液相色譜-串聯質譜法測定面包糕點中的偶氮二甲酰胺，試驗時將樣品用鹽酸水解并脫蛋白，再經高溫處理后轉成氨基脲，在酸性條件下用2-硝基苯甲醛衍生化，然后用OASIS HLB固相萃取柱凈化及Acquity UPLC BEH C18柱分離，再以乙腈和0.1%的甲酸水溶液為流動相進行梯度洗脫，最后采用正離子（ESI+）、多反應監測（MRM）模式進行定性，外標法定量，結果發現該方法的偶氮二甲酰胺檢出限為0.1 μg/kg，線性范圍為1～100 μg/L，相關系數R為0.999 3，回收率為82.31%～94.39%，相關標準偏差（RSD）＜5%。YE J等[19]采用高效液相色譜法測定了面粉以及面制品中的偶氮二甲酰胺，檢測前用丙酮對樣品中的偶氮二甲酰胺進行提取，選擇C18 柱對待測組分進行分離，流動相為乙腈和0.1%的甲酸溶液，檢測波長設定為283 nm，所得試驗的定量限為1 mg/kg，回收率為82.3%～103.1%，相關標準偏差（RSD）＜5%。

在橡膠產品中，主要參照SN/T 4842—2017《塑料及橡膠材料中偶氮二甲酰胺的測定 高效液相色譜法》對橡膠中的偶氮二甲酰胺進行測定。試驗時，試樣經過冷凍粉碎后，先用二甲基亞砜和丙酮混合溶液超聲提取，再取一定量的提取液用旋轉蒸發儀蒸至近干，并用乙腈定容，用水性過濾膜過濾后供高效液相色譜法定性，采用外標法進行定量，結果發現該方法的檢出限為5 mg/kg。王愛霞等[20]利用高效液相色譜法對皮革中的偶氮二甲酰胺含量進行了測定。試驗時用二甲基亞砜超聲萃取皮革中的偶氮二甲酰胺，靜置冷卻后再用二甲基亞砜定容，經0.45 μm過濾膜過濾后，用親水柱HILIC對待測液進行分離后進行高效液相色譜檢測，結果發現該方法的線性關系良好，平均回收率可控制在88%。薛建平[21]采用高效液相色譜法測定人造革中偶氮二甲酰胺的含量，試驗時用丙酮超聲萃取人造革中的偶氮二甲酰胺，經過旋蒸濃縮、N,N-二甲基甲酰胺定容后，采用高效液相色譜儀檢測，結果發現該方法的線性關系良好，平均回收率為98.4%～102.1%，相對標準偏差＜5%，方法檢出限和定量限分別為0.7 mg/kg和2.0 mg/kg。

食品行業和橡塑行業前幾年就出臺了偶氮二甲酰胺的行業測試標準，近兩年在皮革鞋用等發泡行業中也出現了偶氮二甲酰胺相關檢測研究報道[22]。雖然國內外沒有關于發泡紡織品中的偶氮二甲酰胺的測試標準，但根據食品行業和橡塑行業出臺的偶氮二甲酰胺的行業測試標準和其他偶氮二甲酰胺高效液相色譜法的文獻，可以建立紡織品中偶氮二甲酰胺殘留的測試方法。

3 展望

隨著人們對紡織品的健康安全需求不斷提升，未來全面研究開發紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測技術必會成為一項重要的課題。因此，為了及時填補紡織行業偶氮二甲酰胺的檢測方法空白，更好地保護消費者的健康安全，促進紡織行業的健康發展，制定紡織品中偶氮二甲酰胺含量的檢測方法標準已迫在眉捷。