壓力和碳含量調控BCxO 化合物物理性質的機理研究

劉 超，應 盼

（1. 江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000；2. 燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004；3. 燕山大學理學院河北省微結構材料物理重點實驗室，河北 秦皇島 066004）

超硬材料在基礎科學和工業應用中具有重要的意義，其設計與合成受到人們的廣泛關注[1-2]。由輕元素（B、C、N 和O）形成的強共價鍵化合物是潛在超硬材料的典型來源，近年來取得了豐碩的研究成果[3]，并成功合成出B-C[4-5]、B-O[6-7]、B-C-N[8-10]等超硬材料。超硬材料的理論設計和預測也取得了巨大成就，提出了由一元單質[11]、二元[12]及三元[13]化合物組成的新型超硬材料，標志性工作是能夠匹敵金剛石硬度的超硬材料 β-C3N4的預測[14]。

自1997 年采用高壓技術通過沃克型多砧裝置合成B-C-O 化合物（B6C1.1O0.33和B6C1.28O0.31）以來[15]，三元化合物B-C-O 進入了人們的研究視野。2001 年，Bolotina 等[16]在5.5 GPa、1 400 K 的條件下使1∶1 混合的B4C 和B2O3發生反應，成功制備出B(C,O)0.1555。實驗合成的三元B-C-O 化合物證實了其存在的物質基礎，自此B-C-O 體系化合物作為超硬材料候選物質來源引起了廣泛的關注。

以B2CO（具有與金剛石等電子體的最簡配比B-C-O 化合物）為例，Li 等[17]開展了對B-C-O 化合物的開創性理論研究，預測出兩種四方晶系超硬結構，分別為tP4-B2CO 和tI16-B2CO。實際上，在B-C-O三元體系中存在很多金剛石等電子體化合物，如B2CxO（x= 2, 3, 4, ···），隨著C 含量的增加，B-C-O 三元化合物結構中存在C 的堆積，進而形成更短更強的sp3雜化C―C 共價鍵。因此，Li 等[17]認為B2CxO（x=2, 3, 4, ···）化合物中極有可能存在比B2CO 更硬的結構。隨后，Zhang 等[18]針對B2CxO 化合物開展了研究，通過系統的粒子群優化算法結構搜索，提出了3 種四方晶系的超硬B2CxO（x≥ 2）相，分別為B2C2O、B2C3O 和B2C5O，并發現隨著碳含量的增加，sp3雜化C―C 共價鍵有利于彈性模量和硬度的提高[18]，與Li 等的觀點吻合。2017 年，Liu 等[19]從理論上預測出一種類藍絲黛爾石lonsdalite 的斜方晶系B2CO 結構（oP8-B2CO），這是首次提出非四方結構的B2CO 化合物。基于鍵阻模型的微觀硬度理論分析，預測oP8-B2CO 具有高達47.70 GPa 的硬度。隨后Qiao 等[20]系統研究了高壓下oP8-、tI16-和tP4-B2CO 化合物的結構和電子性質，基于雜化泛函的研究表明，oP8-、tI16-和tP4-B2CO都是寬的間接帶隙半導體材料，其帶隙均隨壓力的增大而增大。

受到近年來所預測的B-C-O 結構特征的啟發（如tP4-B2CO 和tI16-B2CO 均具有類金剛石結構[17]，oP8-B2CO 具有類藍絲黛爾石結構[19]，B2C2O、B2C3O 和B2C5O 均具有類金剛石結構），可由不同的tP4-B2CO 超胞通過部分B 和O 被C 取代產生[18]。基于結構對性質的影響，Liu 等[21]以具有超硬特性的碳同素異形體為模型，通過多步驟手動構建結合第一性原理研究，預測出具有超硬性能的兩種正交晶系B2CO 相oP16-B2CO 和oC16-B2CO，它們分別與Cco-C8 和Bct-C4 具有相似的結構。

對于B2CO 三元化合物，雖然已經成功預測出一些結構，但是考慮到輕元素的靈活性和報道的寬穩定壓力范圍，尋找新型未知的熱力學穩態相仍然值得關注[22]。為此，Yan 等[22]采用粒子群優化晶體結構分析軟件CALYPSO，探索了B2CO 在環境條件下的熱力學穩定結構，發現了一種sp2-sp3雜化共存的新型高硬度正交晶系oI16-B2CO，比所有先前提出的B2CO 結構在能量上更穩定。受到Yan 等研究成果的鼓舞，Chen 等[23]提出了一種四方晶系sp2-sp3B―C 鍵和B―O 鍵共存的亞穩態B2CO 化合物tP16-B2CO。研究表明，隨著壓力的增加，tP16-B2CO 的帶隙先增大后減小。通過計算tP16-B2CO 的硬度、應力-應變關系等力學性能，發現其為硬質材料，硬度為23.19 GPa，且最大應力沿[001]方向的各向異性遠高于沿[100]方向[23]。

此外，通過長期探索，非金剛石等電子體的B-C-O 化合物研究取得了較大進展。2016 年，Wang等[24]通過從頭算變組成演化模擬，探究了0～50 GPa 壓力范圍內的B-C-O 體系，發現了一種新型四方相B4CO4。B4CO4在高于23 GPa 的壓力下是熱力學穩定的，但在室溫條件下保持亞穩態，計算顯示其硬度為38～41 GPa，表明B4CO4具有超硬的潛力。Nuruzzaman 等[25]研究發現，B4CO4具有較大的體積模量、剪切模量、楊氏模量、維氏硬度以及較小的泊松比，表明B4CO4可能是超硬材料的候選材料。鑒于直觀上B4CO4結構中心存在較大的空心空間，B4CO4是否是一種超硬材料還需要進一步澄清[26]。Zheng 等[26]采用第一性原理計算方法，詳細推導了B4CO4的楊氏模量和剪切模量的方向依賴關系，結果表明B4CO4具有高度的各向異性。基于應變-應力法，計算了B4CO4沿主晶體方向的理想拉伸強度和剪切強度，研究表明，B4CO4的塑性變形主要是沿(001)[100]滑移體系的剪切模式，這與B―O 鍵的斷裂有關。最弱的理想剪切強度為27.5 GPa，證明了B4CO4的高硬度屬性。

Wang 等[24]還報道了B-C-O 體系中兩個低焓亞穩相B6C2O5和B2CO2。基于計算的聲子色散和彈性常數，B6C2O5和B2CO2在環境條件下都滿足動力學和彈性力學穩定性。通過計算證實了B6C2O5和B2CO2具有高硬屬性，硬度值分別為36 和40 GPa[24]。Qiao 等[27]計算了B2CO2和B6C2O5的能帶結構，發現B2CO2和B6C2O5是寬帶隙半導體材料，其間接能隙分別為5.66 和5.24 eV。彈性各向異性結果表明，B6C2O5的剪切模量具有較大的各向異性，而B2CO2的楊氏模量具有較大的各向異性。此外，Lyakhov-Oganov 模型的硬度計算表明B2CO2是一種潛在的超硬材料。隨后，Liu 等[28-29]用第一性原理計算預測了一種四方晶系B-C-O 化合物tI12-B6C4O2。tI12-B6C4O2具有較大的力學模量和較高的硬度，是一種硬度為21.9 GPa 的高硬材料。各向異性研究表明，沿特定方向的楊氏模量存在E[110]

縱觀三元B-C-O 化合物體系研究發現，雖然取得了豐富的成果，但是缺乏組分對性能調控機理的研究，尤其對于非金剛石等電子體系列的B-C-O 化合物，其組分多樣，相關的結構報道不多，研究不夠系統，尚未揭示組分對其性能的作用規律。為此，本研究開展了非金剛石等電子體系列的B-C-O 化合物結構預測，提出一種新型B4C6O4化合物，并基于B4C6O4、B2CO2和B4CO4，系統研究BCxO 化合物的性質與組分之間的關系。

1 理論研究細節

通過基于粒子群優化算法的晶體結構預測軟件CALYPSO[30-32]，在常壓下通過變組分方式生成非金剛石等電子體B-C-O 化合物的潛在結構，然后在CASTEP 模塊[33]中采用廣義梯度近似的Perdewey-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[34]進行全弛豫結構優化及性質研究。其中超軟贗勢[35]的截止能量設為380 eV，并采用Koelling-Harmon 方式進行相對論處理。通過Monkhorst-Pack 網格劃分產生K點，其中劃分密度為2π × 0.04 ??1。在幾何優化過程中，電子步自洽精度為5 × 10?4meV/atom，離子步收斂精度為每原子能量變化小于5 × 10?3meV，指定最大應力的收斂閾值為0.02 GPa，指定最大位移小于5 × 10?4?。計算電子能帶結構和態密度時涉及到的能帶能量容差低至1 × 10?5eV。聲子計算采用有限位移法[36]，計算彈性常數時每個應變產生9 個模式，最大應變幅值為0.009，收斂精度為每原子能量變化不超過1 ×10?3meV，最大力為0.002 eV/?，最大位移不超過1 × 10?4?。

此外，給出了計算過程中涉及的模型類型及其布里淵區高對稱點信息。B4C6O4單胞：G(0, 0, 0)→Z(0, 0, 0.5)→T(?0.5, 0, 0.5)→Y(?0.5, 0, 0)→S(?0.5, 0.5, 0)→X(0, 0.5, 0)→U(0, 0.5, 0.5)→R(?0.5, 0.5, 0.5)；B4C6O4原胞：G(0, 0, 0)→Z(0, 0, 0.5)→T(0.5, 0.5, 0.5)→Y(0.5, 0.5, 0)→G(0, 0, 0)→S(0, 0.5, 0)→R(0, 0.5, 0.5)→Z(0, 0, 0.5)；B4CO4原胞：Z(?0.5, 0.5, 0.5)→G(0, 0, 0)→X(0, 0, 0.5)→P(0.25, 0.25, 0.25)→N(0, 0.5, 0)→G(0, 0, 0)；B2CO2原胞：L(?0.5, 0, 0.5)→M(?0.5, ?0.5, 0.5)→A(?0.5, 0, 0)→G(0, 0, 0)→Z(0, ?0.5, 0.5)→V(0, 0, 0.5)。

綜上所述，防止早產兒發生腦性癱瘓等其他神經系統相關疾病發生的有效方式即在新生兒時期進行對早產兒進行適當干預。

2 結果與討論

2.1 優化結構

通過CALYPSO 軟件預測一種新型非金剛石等電子體的B-C-O 化合物，常壓下優化得到的結構模型如圖1 所示。該B-C-O 化合物具有(0.5, 0.5, 0)中心對稱的正交晶系結構，空間群Cmm2，晶胞參數a、b和c分別為4.587、5.441 和3.812 ?。晶胞中B、C、O 的原子數分別為4、6、4，這里記為B4C6O4。常壓下B4C6O4的密度為3.130 g/cm3，其中C 原子有C1 和C2 兩類，結構中各類原子占位情況如表1所示。

表1 常壓下B4C6O4 的原子坐標Table 1 Atomic Wyckoff positions of B4C6O4 at ambient pressure

圖1 常壓下B4C6O4 結構（2 × 2 × 2）的超胞模型Fig. 1 Structure graphs for B4C6O4 (2 × 2 × 2) supercell at ambient pressure

觀察發現：結構中存在B 原子之間的成鍵，B―B 鍵長為1.842 ?；O 原子與C1 原子形成的O―C1 鍵的鍵長為1.522 ?，該類鍵與x軸呈空間垂直關系；O 原子與C2 原子形成的O―C2 鍵的鍵長為1.511 ?，該類鍵沿x軸相互串聯。C2 與B 原子形成的鍵具有兩類鍵長：一類在空間上呈現沿y軸無限連接，鍵長為1.622 ?；另一類鍵則在空間上垂直于y軸，鍵長1.728 ?，并與B―B 鍵以等鍵數相間的方式連接，沿x軸延伸。整個結構中C 原子以4 配位方式與周邊2 個O 原子和2 個B 原子成鍵，B 原子與周邊2 個C2 原子、1 個C1 原子和1 個近鄰B 原子連接成鍵，而O 原子只以3 配位形式與周邊3 個C 原子成鍵。

2.2 穩定性分析

B4C6O4的彈性穩定性通過計算其獨立的彈性常數Cij，并經波恩彈性穩定性判據驗證。B4C6O4的晶體結構屬于正交晶系，其獨立的彈性常數有9 個，波恩彈性穩定性判據[37]為

計算得到常壓和100 GPa 高壓下B4C6O4的彈性力學常數見表2。經分析發現，獨立的彈性常數Cij滿足穩定性判據，證明B4C6O4在常壓和100 GPa 高壓條件下滿足彈性穩定性。

表2 常壓和100 GPa 下B4C6O4 的彈性常數Table 2 Elastic parameters of B4C6O4 at ambient pressure and 100 GPa GPa

虛頻會導致晶格畸變，預示晶體的動力學不穩定。圖2 為常壓和100 GPa 高壓下B4C6O4單胞整個布里淵區的聲子色散譜和相關聲子態密度（Density of states，DOS）。在其單胞的整個布里淵區沒有負聲子模式，表明常壓和100 GPa 高壓下B4C6O4動力學穩定。由此可知，預測的B4C6O4同時滿足彈性穩定性和動力學穩定性。

圖2 常壓和100 GPa 下B4C6O4 的聲子散射譜和聲子態密度Fig. 2 Phonon dispersion spectrum and phonon density of states of B4C6O4 at ambient pressure and 100 GPa

隨后基于實際環境開展對B4C6O4的分子動力學模擬：在恒定273 K 和標準大氣壓的系綜下進行總時間為3 ps、步長6 fs 的模擬研究。模擬結果如圖3 所示。整個模擬過程中，結構沒有明顯變化。此外，為了闡明分子動力學模擬過程中結構的微調，這里一并選取了B―B 鍵的鍵長以及C2 與C2、O 與O、B 與B 的原子間距（如圖3 中紅色虛線所示），將B4C6O4的密度 ρ作為觀察對象，發現在整個分子動力學模擬過程中B4C6O4結構的局部化學鍵和原子間距（見表3）存在一定程度的拉伸或壓縮，但總體變化微小，模擬初態和末態的體系密度幾乎無變化。綜上所述，即便在考慮溫度和壓力的真實環境下，B4C6O4依舊保持其結構完整性和穩定性。

表3 恒溫常壓條件下B4C6O4 在分子動力學過程中的動態結構信息Table 3 Structural information of B4C6O4 during molecular dynamics under constant temperature and ambient pressure

圖3 B4C6O4 在恒溫273 K 和常壓下的分子動力學模擬Fig. 3 Molecular dynamics simulation for B4C6O4 at 273 K and ambient pressure

2.3 常壓性質分析

基于密度泛函理論，B4C6O4在常壓下的物理性質如電學、力學等得以研究。鑒于傳統PBE 泛函存在低估半導體帶隙的不足[38]，為了獲取B4C6O4精確的電學性質，基于雜化泛函HSE06[39]，分別在B4C6O4單胞和原胞模型上進行電學性質研究，結果如圖4 所示。雖然B4C6O4的單胞和原胞具有不同的倒易空間和布里淵區及高對稱點路徑，但是研究發現基于原胞和單胞計算所得的價帶最高點和導帶最低點均位于同一高對稱點K上，最高價帶（VBM）和最低導帶（CBM）之間存在帶隙，分別為2.248 和2.247 eV。不同結構模型的研究均表明，B4C6O4具有帶隙寬度約2.25 eV 的直接帶隙半導體屬性。

圖4 基于HSE06 計算得到的常壓下B4C6O4 的電子能帶結構和態密度：(a)原胞，(b)單胞（水平紅線、暗青色曲線和金色曲線分別代表費米能級、VBM 和CBM）Fig. 4 Calculated electronic band structures and density of states of B4C6O4 phases via HSE06 with primitive cell (a) and unit cell (b) at ambient pressure (The horizontal red line, dark cyan curve and gold curve represent the Fermi energy level, VBM and CBM, respectively.)

縱觀研究提出的B4C6O4以及Wang 等[24]報道的B2CO2和B4CO4，三者均具有B、O 含量相等的特點，即化學式可統一表達為BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）。三者的結構中O 呈現3 配位成鍵，B 和C 均呈現4 配位成鍵的諸多結構共性，為此通過理論研究探究三者的電學性質隨組分的變化關系。鑒于雜化泛函HSE06 對計算設備的硬件要求嚴苛、計算時間冗長等不足，而PBE 泛函可以快速得到電學性質以及外界條件對電學性質的調控趨勢，為此這里采用基于原胞模型和PBE 交換關聯泛函開展對BCxO（x=3/2, 1/2, 1/4）的電學性質計算以及壓力對電學性質的調控規律研究。

圖5 基于PBE 計算常壓下BCxO 原胞結構的電子能帶結構和態密度（水平紅線、暗青色曲線和金色曲線分別代表費米能級EF、VBM 和CBM）Fig. 5 Calculated electronic band structures and density of states of three BCxO phases with primitive cell via PBE at ambient pressure(The horizontal red line, dark cyan curve and gold curve represent the Fermi energy level EF, VBM and CBM, respectively.)

一般而言，壓力作用下原子間距減小，體積減小，致密度增大。對于3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）化合物，歸一化體積隨壓力的變化如圖6(a)所示。隨著x的降低，歸一化體積減小；B4C6O4、B2CO2和B4CO4三者的歸一化體積均隨壓力的增大而持續降低。在所研究的壓力范圍內，B4C6O4、B2CO2、B4CO4的歸一化體積分別減小了5.221、3.311、3.486 ?3，體系分別被壓縮了21.955%、20.197%和22.764%。

凝聚態材料的電學性質會受壓力的影響[40]。通常而言，高壓下原子間距變小，電子重疊度增大，電子不局域于單個原子或鍵，即形成離域電子，導致帶隙減小乃至金屬化，典型代表就是金屬氫[41]。然而高壓下，電子出現局域化的同時也可能伴隨成鍵態和反鍵態的形成，導致價帶能量更低而導帶能量更高，即出現帶隙變大現象，典型代表就是鈉絕緣化[42]。很多時候兩種作用相互競爭，共同影響材料的電學性質。

為此，研究了BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）帶隙隨壓力的變化。基于原胞和PEB 算法的研究結果如圖6(b)所示。可見，B2CO2的帶隙有較明顯的受壓變化趨勢，而B4CO4和B4C6O4的帶隙受壓力的影響較小。在所研究的壓力范圍內，B2CO2的帶隙隨壓力的升高呈現持續下降現象，100 GPa 內帶隙減小425 meV，即在高壓的作用下B2CO2的晶格參數變小，布里淵區變大，能帶展寬，進而導致帶隙減小。B4C6O4的帶隙也呈現隨壓力的升高而降低的變化規律，在低于100 GPa 的壓力范圍內帶隙降低了168 meV，降幅明顯小于B2CO2。對于B4CO4，帶隙在常壓到40 GPa 區間隨壓力的升高而持續增大，增幅達62 meV，隨后保持帶隙最大值5.495 eV 直至50 GPa，50 GPa 之后帶隙隨壓力的升高而緩慢下降，100 GPa 時帶隙為5.470 eV。縱觀整個升壓過程，B4CO4的帶隙變化微小，即兩種作用相互競爭，近乎相持。

圖6 基于PBE 泛函和原胞模型計算的BCxO（x = 3/2, 1/2, 1/4）的歸一化體積(a)和帶隙(b)與壓力的關系Fig. 6 Relationship of the normalized volume (a) and the calculated electronic band gaps (b) of BCxO (x = 3/2, 1/2, 1/4) with pressure based on PBE funtional and primitive cell

通過模擬特定方向的結構應變獲得凝聚態材料的內在應力是理解結構變形和強度的常用方法。材料的理想強度（一個完美晶體在彈性力學上由穩定變為不穩定時的臨界應力）代表了材料強度的上限。通過模擬拉伸過程的應變-應力關系和鍵斷裂過程，可以從微觀原子層面深入理解結構變形乃至失效的理論機制。為此，基于密度泛函理論模擬研究了BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）在常見晶向上的拉伸過程，所得應力-應變關系如圖7 所示。

B4C6O4為正交晶系結構，3 個常見方向的應力-應變關系如圖7(a)所示。[100]方向上應力先隨應變的增大而增大，在應變為0.112 5 時達到峰值42.1 GPa，隨后應力略微減小，呈現快速失效特征。[010] 和[001] 方向上，在低于0.05 的小應變區域內應力相近，應變繼續增大時應力差異顯現，其中[001]方向的應力在應變為0.10 時達到最大值40.4 GPa，此后繼續增大拉伸應力會導致應變超過極限變形量而造成結構失效，而[010]方向上的應力隨應變的增大持續增大到49.5 GPa（應變0.162 5），隨后應力隨應變的增大而略微下降，結構快速失效。

B2CO2為單斜晶系結構，常見方向的拉伸模擬研究結果如圖7(b)所示。[100]和[001]方向的應力-應變曲線具有相似性，二者的應力先隨著應變的增大而增大，均在0.056 處達到最大值，分別為21.0 和23.5 GPa，隨后應力隨應變的增大而減小，最大應變均為0.069，應變繼續增大會導致結構失效。在[010]方向，低應變區域內應力隨著應變的增大而快速增大，高應變區域內應力隨應變的增大而緩慢增大，最大應力為66.7 GPa，此時應變也達到極限值0.225，隨后若應力繼續增大，則結構失效。

B4CO4為四方晶系，同樣選取了[100]、[110]和[001] 3 個方向，其應力-應變曲線如圖7(c)所示。在[100]和[001]方向上應力隨應變的增大而增大，其中：[100]方向的最大應力為42.3 GPa，此時應變達到極限0.138；[001]方向的最大應力31.0 GPa 出現在極限應變0.100 處，繼續增大應力會導致應變超過極限應變，進而使結構失效塌陷；在[110]方向，應力先隨應變的增大而顯著增大，當應變為0.100 時應力達到最大值55.9 GPa，隨后應變繼續增大，結構中部分B―O 鍵斷裂（圖7(c)中S1到S2），應力突降至11.2 GPa，此時結構未完全失效，當應變繼續增大時應力持續增大，并在0.287 5 應變處應力達到38.0 GPa，當應變繼續增大，結構完全失效。二次變形的存在導致結構在[110]方向的應變高于[100]和[001]方向。

圖7 模擬得到的3 種BCxO 沿特定方向的拉伸應力-應變關系Fig. 7 Simulated tensile stress-strain relationship along the specific direction for three BCxO phases

基于模擬的拉伸過程，在結構未失效下開展了3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的帶隙-應變關系研究，結果見圖8。如圖8(a)所示，在[001]方向的拉伸過程中，B4C6O4的帶隙隨應變的增大單調增大；在[100]方向的拉伸過程中，帶隙隨應變的增大持續下降；而[010]方向的拉伸則引起帶隙先緩慢上升，在應變0.063 處達到最大值1.068 eV，隨后帶隙先均勻降低，在臨近失效階段快速降低。如圖8(b)所示，B2CO2在3 個方向的拉伸應力作用下，帶隙隨結構的改變先快速下降，在達到一定的應變后，[001]方向的拉伸應變引起帶隙持續下降，而[100]和[010]方向的應變則均先使體系帶隙緩慢上升，達到峰值后，隨應變的增大而降低，其中[100]方向的帶隙峰值4.155 eV 出現在應變0.069 處，[010]方向的帶隙峰值4.173 eV 出現在應變0.050 處。B4CO4的帶隙隨[100]、[110]和[001] 3 個方向的拉伸應變的變化如圖8(c)所示。[001]方向的應變使帶隙先升后降，峰值6.218 eV 出現在應變0.075 處；在[100]方向上帶隙隨應變先微弱上升后持續降低；而[110]方向上帶隙的變化與應力的變化一樣，出現兩個階段，即應變在0.100 以內帶隙快速下降，應變由0.100 增大到0.113 的過程中帶隙出現突降，隨后帶隙緩慢下降。

圖8 模擬得到的3 種BCxO 在沿特定方向拉伸過程中的電阻-應變關系Fig. 8 Simulated gap-strain relationship along the specific direction for three BCxO phases during the tensile process

基于密度泛函理論，系統研究了3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的力學性質。首先，基于PBE 泛函計算了BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的彈性常數Cij，通過Cij計算Voigt 和Reuss 形式的體積模量B和剪切模量，并經改進型硬度計算公式計算維氏硬度。改進型硬度計算公式為

3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的體積模量B和剪切模量G與壓力的關系如圖9(a)和圖9(b)所示，其中Voigt 和Reuss 形式數值分別代表模量的上限和下限。對于體積模量而言，B4CO4的體積模量的Voigt 和Reuss 形式數值非常接近，相差不到0.8 GPa，B2CO2和B4C6O4的體積模量的Voigt 和Reuss 形式數值差值均小于8 GPa。結合圖9(a)可知，3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）均具有較大的體積模量。此外，3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的體積模量均呈現與壓力正相關的線性關系。如圖9(b)所示，對于剪切模量而言，3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的Voigt 和Reuss 形式數值均存在較大差值，且該差值隨壓力的升高而增大。根據Voigt 和Reuss 形式的體積模量和剪切模量，計算得到兩種形式的維氏硬度HV及其與壓力的關系，如圖9(c) 所示。常壓下3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）均具有較高的硬度，尤其是新預測的B4C6O4具有40.3～37.3 GPa 的常壓硬度，即B4C6O4是潛在的常壓準“超硬”材料；B2CO2和B4CO4也分別具有39.2～36.7 GPa、38.9～33.7 GPa 的常壓硬度，表明二者具有常壓高硬性質。除B4C6O4的硬度在常壓到10 GPa 區間呈現小幅上升外，3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的硬度隨壓力的升高呈現下降趨勢，在100 GPa 下依舊保持高硬特性。

圖9 3 種BCxO（x = 3/2, 1/2, 1/4）的體積模量(a)、剪切模量(b)、硬度(c)與壓力的關系Fig. 9 Relationship of bulk modulus (a), shear modulus (b), and hardness (c) with pressure for BCxO (x = 3/2, 1/2, 1/4)

晶體的聲子振動頻率受其結構中化學鍵強度的影響，即最大聲子振動頻率在一定程度上反映了化學鍵的強弱。基于不同壓力下BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的結構，計算得到其聲子色散曲線和聲子態密度，分析發現在常壓到100 GPa 的壓力范圍內BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）均滿足動力學穩定性。基于聲子色散曲線，詳細探討了3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的最大振動頻率隨壓力變化的關系。如圖10(a)所示，常壓下BCxO 的最高聲子振動頻率均高于30 THz，且呈B4CO4> B2CO2> B4C6O4的關系。此外，隨著壓力的增大，原子間距減小，成鍵原子的相互作用力增強，即化學鍵增強，導致體系的最高聲子振動頻率隨壓力同步遞增。

圖10 BCxO（x = 3/2, 1/2, 1/4）的最大聲子振動頻率(a)和零點振動能(b)與壓力的關系Fig. 10 Relationship of maximum vibrational frenquency (a), and zero-point vibration energy (b)with pressure for BCxO (x = 3/2, 1/2, 1/4)

零點振動能EZP是量子在絕對溫度0 K 下的振動能量。零點振動的振幅隨溫度的升高而增大，原子越輕，零點振動越明顯。根據聲子散射譜和聲子態密度，可以計算出零點振動能EZP

式中：?為普朗克常數，F(ω)為聲子態密度。基于相關的聲子散射譜，進一步研究了歸一化零點振動能與壓力的關系。

如圖10(b)所示，常壓下B4C6O4的歸一化零點振動能最大，其次是B2CO2，B4CO4最小，與三者的歸一化相對質量大小密切相關。此外，隨著壓力的增大，3 種BCxO 的零點振動能均增大，且增幅也隨x的增大而遞減，EZP的增幅分別為134.8、87.8 和80.1 meV。以上說明C 含量對BCxO 的最大振動頻率和零點振動能具有顯著的影響。

3 結 論

通過粒子群優化算法生成候選結構，研究了具有正交晶系結構的新型B-C-O化合物B4C6O4。結合第一性原理的聲子散射譜和獨立彈性常數，證明了B4C6O4結構的常壓和高壓穩定性。B4C6O4具有帶隙寬度約2.25 eV 的直接帶隙半導體屬性。研究同屬BCxO 系列且結構具有相似性的B4C6O4、B2CO2和B4CO4發現，C 含量的降低導致帶隙增大，三者的分子式體積隨C 含量的降低而降低，且100 GPa 的高壓對三者體積均形成高達20%的壓縮。高壓作用導致B2CO2和B4C6O4的帶隙持續降低，而B4CO4的帶隙先升后降，整體變化微弱。應力-應變模擬結果表明，B4C6O4的最大應力49.5 GPa 出現在[010]方向的0.162 5 應變處，[100]和[001]方向能承受的最大應力及應變均低于[010]方向；同樣，B2CO2在[010]方向能承受的最大拉伸應力66.7 GPa 和應變0.225 也遠大于[100]和[001]方向的應力和應變。B4CO4在最大應力和最大應變的[110] 方向上出現二次拉伸特質，應變為0.100 時應力達到最大值55.9 GPa，增大應變至0.113 時結構中出現部分斷鍵但結構未塌陷，繼續增大應變到超過0.288 時結構的完整性被破壞。應力引起的應變會影響3 種BCxO（x= 3/2, 1/2, 1/4）的帶隙。3 種BCxO 化合物的力學性能研究表明，它們都具有高彈性模量和高硬度，尤其是新預測的B4C6O4具有40.3～37.3 GPa 的常壓硬度，是潛在的準“超硬”材料。三者在100 GPa 下依舊保持高硬特性。聲子散射譜研究表明，常壓下BCxO 的最高聲子振動頻率均高于30 THz，且B4CO4的最高聲子振動頻率最大，B2CO2次之，B4C6O4最小，高壓作用會引起體系鍵能的持續增強。