GC-FID法測定工作場所空氣中對硫磷

2021-12-04 11:36:12蔣力民

商品與質量 2021年41期

蔣力民

浙江鑫晟環境檢測有限公司浙江溫州 325000

對硫磷（parathion），別名1605、乙基1605、乙基對硫磷為廣譜性殺蟲劑，高毒有機磷農藥。國家標準方法GBZ/T300.150-2017[1]工作場所空氣中對硫磷采用FPD檢測器檢測，實際上檢測機構氣相檢測器FID幾乎成了標配，一些機構未配置FPD。尚未發現FID測定工作場所空氣中對硫磷的文獻報道，為了讓配有FID的氣相也能檢測工作場所空氣中對硫磷，根據GBZ/T300.150-2017建立了測定工作場所空氣中對硫磷的氣相色譜方法。檢測出限、準確度和精密度均滿足國家標準要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2010Plus，10、50、100、1000μl微量注射器，聚氨酯泡沫塑料采樣管，使用前取出聚氨酯泡沫塑料，用農殘級甲醇浸洗兩次，浸泡過夜，用超純水洗凈，用濾紙吸干，在60℃-80℃干燥后放入玻璃管中。溶劑解吸瓶5ml，農殘級甲醇（CNW），甲醇中對硫磷標準溶液100μg/ml，實驗用水為超純水。

1.2 方法

1.2.1 標準曲線的繪制

用農殘級甲醇將100μg/ml甲醇中對硫磷標準溶液依次稀釋，可分別得到0.15、0.30、1.00、2.00、3.00、4.00μg/ml濃度的標準系列。自動進樣器進樣1μL，以對硫磷標準溶液濃度為橫坐標，對硫磷峰面積為縱坐標，用最小二乘法繪制標準曲線。

1.2.2 樣品處理及測定

將取樣的聚氨酯泡沫塑料的前段和后段分別放入5ml溶劑解吸瓶中，并分別加入2.0ml甲醇。將聚氨酯泡沫塑料放入甲醇中，用玻璃棒按入甲醇解吸30min，不時振動，測定解吸樣品溶液。

氣相色譜分析條件：色譜柱SH-Rtx-5（30m×0.32mm× 0.25μm），FID檢測器，初始柱溫120℃下保持1min，升溫速率30℃/min，柱箱溫度升至220℃，保持時間為4min。最后，在升溫速率為30℃/min的條件下，將柱箱溫度升至260℃保持5min，氣化室溫度和檢測器分別維持在250℃和280℃。載氣：高純氮氣，恒線速度控制模式，線速度32.2cm/s，柱流量1.60ml/min，高壓250kPa，高壓時間0.75min，不分流進樣1μL，進樣時間為0.75min，分流比35，高純氫氣流量40ml/min，空氣流量400ml/min，尾吹氣流量30ml/min。

1.2.3 計算公式

（1）標準采樣體積:V0=V[293/（273+t）]p/101.3

式中：V0—標準采樣體積，L；V—采樣體積，L；t—采樣點的溫度，℃；p—采樣點的大氣壓，kPa。

（2）空氣中對硫磷濃度：C=2（C1+C2）/V0D

式中：C—空氣中對硫磷的濃度，mg/m3

C1、C2—測得前后段樣品溶液中對硫磷的濃度（減去樣品空白），μg/ml

V0—標準采樣體積，L；D—解吸效率，%。

2 結果與討論

2.1 標準曲線、線性范圍和檢出限

溶液中含對硫磷濃度在0.15-4.00μg/ml的范圍內，標準曲線方程為：y=10049.9x+102.760（r=0.9998）。按照3倍的信噪比來計算，對硫磷的檢測限為0.03μg/ml，當工作場所空氣采樣體積為15L時的最低檢出濃度為0.004mg/m3。GBZ2.1-2019[2]對硫磷的PC-TWA為0.05mg/m3，PC-STEL為0.1mg/m3。可見本法滿足國標檢測限的要求。

2.2 精密度和準確度

通過處理后分別注射低、中、高濃度空白加標樣品，重復測定6次并計算相對標準偏差。各濃度的相對標準偏差在0.9%-3.2%之間，平均加標回收率在95.8%-102.1%之間。見表1。

表1 精密度和加標回收率試驗結果（n=6）

2.3 毛細管色譜柱的選擇

SH-Rtx-5（30m×0.32mm×0.25μm）毛細管色譜柱與DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）[3]毛細管色譜柱都可以用來分析對硫磷。因為檢測機構通常配有-5類型的毛細柱，該毛細柱還可以分析芳香族化合物，石油化工產品，溶劑雜質，脂肪酸甲酯，酮類，鹵代化合物，生物堿，藥物等?？紤]到柱的通用性選擇SH-Rtx-5（30m×0.32mm×0.25μm）毛細管色譜柱，做到盡量少的換柱，以提高工作效率。見加標樣色譜圖1。

圖1 加標樣色譜圖

2.4 聚氨酯泡沫塑料采樣管的預處理

實驗發現聚氨酯泡沫塑料采樣管未經預處理用農殘級甲醇解吸后進樣發現有雜峰干擾測定。國標采用的是FPD檢測器對有機磷具有高選擇性[4]，所以對聚氨酯泡沫塑料采樣管處理要求相對較低，采購的采樣管通常空白檢驗合格后可以直接采樣-解吸-進樣分析。若采用FID檢測器由于FID檢測器是通用型檢測器，又是在高靈敏度分析很容易產生干擾，取出聚氨酯泡沫塑料要經過農殘級甲醇浸洗2次并且浸泡過夜后再用超純水洗凈，用濾紙吸干后于60℃-80℃烘干裝回，空白檢驗無干擾后方可使用。如果聚氨酯泡沫塑料采樣管廠家采取更加嚴格的質控手段生產出符合FID空白檢測要求的聚氨酯泡沫塑料采樣管，那就可以極大程度的減少分析人員的前處理時間，提高工作效率。聚氨酯泡沫塑料采樣管未處理與處理后的譜圖比較見色譜圖2。

圖2 聚氨酯泡沫塑料采樣管未處理（上）與處理后（下）的比較

2.5 氣化室溫度的選擇

國標方法的氣化室溫度為220℃，實驗分別選擇200℃、220℃、250℃氣化室溫度[5]，結果發現對硫磷靈敏度依次升高。因為國標方法是普通不分流進樣，流經襯管的總流量較小，本實驗采取了高壓進樣流經襯管的總流量較大，對硫磷又是高沸點農藥，較高的氣化室溫度使其氣化更加完全，同時氣化室溫度又不宜過高以免引起分解所以選250℃。

2.6 不分流進樣方式的選擇

比較了普通與高壓情況下的不分流進樣，發現高壓不分流進樣靈敏度明顯高于普通的不分流進樣，所以選擇高壓進樣功能。選擇高壓150kPa、200kPa、250kPa不分流進樣比較，發現250kPa靈敏度最高，所以選擇高壓250kPa不分流進樣。選取的不分流時間0.5min、0.75min、1.0min，發現0.5min的靈敏度略低，0.75min的不分流時間接近1.0min的靈敏度，但不分流1.0min溶劑甲醇進入量大且樣品基質進入量大易引起基線漂移，所以選擇不分流時間0.75min。

2.7 柱箱溫度條件的選擇

國標方法的柱箱初始溫度為150℃，實驗比較了選擇100℃、120℃、150℃柱初始溫度，發現150℃柱初始溫度靈敏度低，100℃和120℃柱初始溫度靈敏度接近，但120℃柱初始溫度分析時間更短所以選擇120℃的柱初始溫度。初始溫度保持時間應不小于不分流時間所以選擇1min，然后以較高的升溫速率30℃/min升溫至220℃保持4min以獲得更尖銳的峰型降低檢測限，對硫磷出峰的時間處于恒溫狀態基線更加平穩更有利于定性與定量。對硫磷出峰后再次以較高的升溫速率30℃/min升溫至260℃保持5min以驅趕雜質，以免影響下一針進樣。由于采用了較薄膜的弱極性柱所以采用30℃/min升溫速率來縮短分析時間。

2.8 色譜柱流量的選擇

色譜柱流量是指工作站LabSolution進樣口參數設置里的色譜柱流量，也就是高壓進樣結束后初始柱溫保持時的色譜柱流量。色譜柱流量的選擇要同時考慮檢測靈敏度，分離度與分析時間。實驗分別選擇色譜柱流量1.20ml/min和1.60ml/min以及2.00ml/min，結果表明，色譜柱流1.20ml/min靈敏度低且分析時間長，而色譜柱流量1.60ml/min靈敏度高。色譜柱流量2.00ml/min流速過快導致對硫磷與雜質分離度的下降。綜合考慮選擇色譜柱流量1.60ml/min。由于采取了恒線速度控制模式，程序升溫時候線速度不變，色譜柱流量會減少。