腐植酸予化肥提質增效

曾志偉 周 龍，2* 楊德榮，3

1 云南云天化股份有限公司 昆明 650228

2 云南農業大學植物保護學院 昆明 650201

3 云南省化工研究院 昆明 650228

我國農產品生產、流通、消費等領域已不同往日，綠水青山、冷鏈保鮮、安全健康正成為現代農業發展與社會消費的主旋律。肥料行業順勢而為，主動求變，不斷開發新型肥料，在農業增產導向轉向提質導向中貢獻力量。眾多新型肥料中，腐植酸肥料（“腐植酸+無機養分”的有機結合）猶如一駿馬破浪乘風，成為新肥開發、化肥升級、農資營銷、土壤改良、品質提升等領域的新寵兒。

1 腐植酸肥料為何如此紅火

我國農業提質導向發展進程中，以腐植酸為代表的綠色有機物質掀起一場綠色革命，腐植酸改善作物品質、刺激作物生長、增強作物抗逆性、改良土壤微生態環境、調控土壤養分形態、提高肥料利用率等功能不斷被學者深入研究。腐植酸與土好，與肥香，撮合土肥“聯姻”，達到“土肥和諧”理想狀態[1，2]。腐植酸肥料成為當今農業投入品減量化、生產清潔化、廢棄物資源化、產業模式生態化的典范。近年來，代表性的肥料企業均推出腐植酸系列肥料產品，如云南云天化股份有限公司腐植酸磷酸二銨與鋅腐酸尿素、河南心連心化學工業集團股份有限公司腐植酸尿素、中化化肥有限公司含腐植酸水溶肥料、史丹利農業集團股份有限公司腐植酸復合肥、新洋豐農業科技股份有限公司腐植酸復合肥等。

一方面，土壤理化性狀惡化與生物群落的破壞、植株病害加劇與抗逆性的降低，成為困擾農業健康發展的一塊大石頭，新型肥料成為治療農業“頑疾”的一道良方，腐植酸、化肥、農藥等協同，與作物好，與土壤好，與環境好，被越來越多的農業種植戶認可；另一方面，肥料產業結構調整，環保、高效、低碳的理念漸漸融入到現代農業中[3]。腐植酸作為一種綠色、生態、廉價、來源廣泛的天然有機物質被化肥企業界視為無機養分的“最佳伴侶”之一，用于傳統肥料的改進升級和新型肥料的研發創新。

腐植酸肥料已成為當前學者研究的熱點，在中國知網檢索腐植酸肥料相關專利（檢索條件：主題腐植酸并肥料，申請日從1900 年1 月1 日到2020年11 月30 日），模糊匹配發現腐植酸肥料相關專利已達3893 篇，其中腐植酸肥料制備方法相關專利1807 篇（占比25.11%）；中國知網檢索腐植酸肥料相關文獻，更是成千上萬、不勝枚舉。

2 腐植酸對無機養分的增效原理

腐植酸結構主體為芳香核，含有羧基（RCOOH）、酚羥基（R-OH）、醇羥基（R-CH2-OH）、甲氧基（R-CH3O）、磺酸基（R-HSO3）、胺基（RNH-R’）、羰基（R-CO-R’）等多種活性官能團，具有弱酸性、陽離子交換性以及強螯合（絡合）能力、吸附能力。

腐植酸的結構性質決定了它能夠與金屬離子作用，調控土壤—植物系統的養分[4，5]，不僅可調控土壤和肥料中的氮、磷、鉀[6，7]，而且還可調控銅、鈣、鋅等中微量元素[8～10]。業內，有人將腐植酸譽為氮肥的緩釋劑、磷肥的增效劑、鉀肥的保護劑、中微量元素的螯合（絡合）劑。

2.1 腐植酸對氮素增效原理

尿素（農業應用最普遍的氮肥）施入土壤后，少部分被土壤所吸附，大部分在脲酶作用下水解成（NH4）2CO3和NH4HCO3，然后硝化作用下形成硝酸鹽（銨態氮轉化為硝態氮）。該過程中銨態氮易水解為氨揮發損失、硝態氮易被淋洗和反硝化損失，造成養分的浪費與面源污染。腐植酸可以絡合吸附無機氮化合物[11]，腐植酸具有較強陽離子交換性與吸附力，其結構中的羧基、酚羥基能與尿素反應，形成腐植酸-脲絡合物；同時，腐植酸結構中酚羥基、醌基官能團與脲酶抑制劑氫醌結構相似[12]，可達到抑制土壤脲酶活性，緩釋尿素功效[13，14]。

2.2 腐植酸對磷素增效原理

作物吸收磷素的有效形態主要是H2PO4-和HPO42-，過磷酸鈣、磷銨、復合肥等肥料中的磷素進入土壤后，易與土壤中的Fe3+、Mg2+、Al3+及Ca2+等離子形成磷酸鹽沉淀（非有效態磷酸鹽），或被土壤膠體吸附固定，作物難以吸收利用[15，16]。腐植酸具有較大的比表面積，其羧基、酚羥基等活性官能團與磷酸根競爭土壤膠體表面的吸附位點，減少土壤對磷的吸附固定[17～19]；同時，腐植酸與土壤中Fe3+、Mg2+、Al3+及Ca2+等離子形成絡合物，生成腐植酸金屬磷酸鹽，抑制磷的固定，增加磷的有效性[18，20～22]。

2.3 腐植酸對鉀素增效原理

腐植酸與鉀素的增效原理體現在與鉀離子交換、絡合反應、物理-化學吸附作用[23]。腐植酸的酸性基團（如羧基等）可以吸收和貯存鉀離子，既可有效減少鉀的流失，又可抑制土壤礦物對鉀的固定[23～25]。腐植酸與鉀素結合形成膠體化合物，不易被淋洗損失，普通的氯化鉀和硫酸鉀易被淋洗損失。

2.4 腐植酸對中微量元素增效原理

農業生產中常用的中微肥以Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+等形式施入土壤，易轉化為碳酸鹽態、硫化物態等形式的難溶性鹽，難以被作物吸收利用。腐植酸可吸附鋅（Zn2+）[26]、與鐵（Fe3+）相互作用[27]、與銅錳進行醌基配位[28]、與鈣鎂進行羧基配位[29～31]，其基本結構單元之間多由氧橋（-O-）、亞甲基橋（-CH2-）等連接，可與金屬離子間發生螯合作用，使其成為水溶性腐植酸螯合中微量元素（難溶態轉化溶解態或有效態中微量養分），增加其有效性，從而提高植物對中微量元素的吸收和運轉[23]。

3 腐植酸肥料的生產工藝

3.1 腐植酸原料的選擇與加工

3.1.1 腐植酸原料的選擇

業內多采用礦物源腐植酸，其有機質含量豐富（并含有一定數量的礦質養分），具有更強的化學和微生物惰性[32]。

行業標準《含腐植酸水溶肥料（NY 1106-2010）》[33]、《腐植酸復合肥料（HG /T 5046-2016）》[34]等標準中均明確要求腐植酸來源為礦物源腐植酸；國標《腐植酸原料及肥料GB/T 38073-2019》[35]中的腐植酸銨、含腐植酸尿素、腐植酸包衣尿素、硝基腐植酸銨、含腐植酸磷酸一銨、含腐植酸磷酸二銨、農業用腐植酸鉀等腐植酸肥料也要求腐植酸來源為礦物源腐植酸。

3.1.2 腐植酸原料的加工

腐植酸對無機養分有效性影響的高低與腐植酸自身的分子量、官能團性質及數量有關。應用物理、化學、微生物活化技術可有效降低腐植酸分子量（轉換為小分子腐植酸），增加或改變官能團性質及數量，進而提高游離或可溶性腐植酸含量。

（1）物理活化。

應用機械活化和超聲波活化的方式，破壞腐植酸的大分子結構。機械研磨中，腐植酸粒徑減小、比表面積增加[36]、官能團活性增加。超聲波作用下，溶液產生大量的羥基自由基、過氧化氫自由基及氧自由基，這些自由基可將腐植酸氧化降解，有研究表明[37]，經超聲波處理10、15 和20 min 的腐植酸，其游離腐植酸含量可提高0.39 ～3.18 倍，水溶性腐植酸含量提高31 ～62 倍。

（2）化學活化。

腐植酸的化學活化工藝主要有氧化（硝酸、過氧化氫氧化等）、堿溶液、磺化（亞硫酸鈉法等）。氧化法[32，38]，如以硝酸為氧化劑，使腐植酸原料中的高分子芳香族結構發生氧化、分解而增加羧基、酚羥基等活性基團，增加氮、氧含量。堿溶液法[37，39]，腐植酸結構中的羧基、酚羥基等酸性基團電離的H+與堿（氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水）發生中和反應，生成腐植酸鹽（腐植酸鉀或鈉、銨）。磺化法[40]，如以亞硫酸鈉為磺化劑，在一定反應條件下，可增加羧基、醇羥基、酚羥基和磺酸基官能團數量。

（3）微生物活化。

微生物活化技術工藝[39，41～43]，可歸結為生化水解、酯化、氧化、胺化，利用微生物解聚腐植酸中的大分子物質，增加親水基團，增加氫、氧含量。

3.2 腐植酸肥料的制備

腐植酸與無機養分結合，在肥料的生產制造工序中，按添加順序的前后分為工序前端添加與工序后端添加。

3.2.1 工序前端添加

工序前端添加，即將腐植酸作為原料，在肥料生產工序前添加至系統，其添加方式主要有2 類，一類是干線添加，將腐植酸與硫酸鉀等原料一同從原料倉按一定比例投加至生產系統，經造粒等工序后制得腐植酸肥料。多數含腐植酸摻混肥料、腐植酸有機無機肥等加工制造也屬這類工藝；另一類是濕線添加，將腐植酸按一定比例加入生產裝置熔融或混酸液中，如尿素在熔融狀態下加入腐植酸經高塔或其他工序制得腐植酸尿素，又如混酸液中加入腐植酸經噴漿造粒等工序后制得腐植酸復合肥。

3.2.2 工序后端添加

工序后端添加，主要為包裹（或包衣）工藝，在黏結劑作用下將腐植酸包裹在肥料表面。該方法簡單實用、操作簡便，利用生產裝置現有包裹系統即可實現；由于在工序后端添加，避免工序生產中腐植酸與酸液、氨及高溫環境接觸，在一定程度上解決了腐植酸鈍化（即腐植酸脫羧基、脫結構水、芳環裂解等現象，宏觀表現為腐植酸與無機物結合為難溶性共聚物）問題[44～48]。該工藝條件下，腐植酸僅包裹在肥料表面，腐植酸與無機養分吸附、離子交換、絡合等作用不夠充分，該工藝制得腐植酸尿素中絡合態氮一般不超過10%[14]。

4 腐植酸肥料的農學表現

4.1 肥料利用率的提高與面源污染的防控

《到2020 年化肥使用量零增長行動方案》[49]中指出，我國化肥畝均施用量是美國的2.6 倍，歐盟的2.5 倍。《第二次全國污染源普查公報》[50]數據顯示，2017 年種植業水污染物排放（流失）量：氨氮8.30 萬噸，總氮71.95 萬噸，總磷7.62 萬噸。肥料制造與施用的不科學，造成肥料養分浪費的同時，還造成土壤板結及農業面源污染。我國太湖藍藻水華、滇池水污染等與農業施肥均有一定的關聯[51，52]。

腐植酸可改善土壤微生態環境，協調土壤水肥氣熱，與氮、鉀、鎂等無機養分形成絡合態，利于作物吸收；同時抑制土壤脲酶活性[13，14]、減少土壤對磷的吸附固定[17～19]、降低土壤礦物對鉀的固定[23～25]，可有效減少養分揮發、淋洗、徑流損失，降低面源污染。

4.1.1 提高肥料利用率

與普通尿素相比，腐植酸尿素利用率增加顯著，在棉花上增加4.50%～9.79%[53]，甘蔗上增加8.6%[14]，玉米上增加5.9%～8.6%[54]。

與普通磷肥相比，腐植酸磷肥應用于玉米上，磷肥表觀利用率增加5.9%～13.1%、農學利用率增加26.5%～79.1%[55]；磺甲基化、硝酸+磺甲基化處理腐植酸磷肥應用于小麥上，磷肥農學效率分別提高42.8%、23.7%[56]。

此外，腐植酸與鉀結合，農作物鉀吸收量增加30%以上[23]；腐植酸螯合（絡合）中微量元素，利于作物根系對中微量元素的吸收與運轉，在小白菜上處理，其地上部植株鎂、鈣、鐵和鋅的吸收量分別增加7.4%～47.4%、2.7%～40.2%、7.6%～9.9%和12.7%～20.8%[57]。

4.1.2 面源污染的防控

數據顯示，腐植酸尿素氮淋失量比普通尿素處理降低17.9%～56.1%[58]。在水稻上，腐植酸復合肥較之普通復合肥，氮淋失率降低9%[59]；氮、磷各減量20%的情況下配施腐植酸，田面水中平均總氮、總磷質量濃度分別減少3.18%～16.35%、3.23%～13.21%[60]。

4.2 刺激作物生長

研究顯示，腐植酸肥料可有效刺激農作物根系、莖葉生長。腐植酸可誘導作物根部H+-ATP酶數量的增加，酸化非原質體，增強根系細胞分化，刺激根系生長[61～63]。氮磷鉀投入等同的情況下，腐植酸肥料處理大豆苗期根數增加16.7%，根瘤數增加11.1%[64]；番茄側根數量增加150%～264%[65]。

腐植酸通過調整土壤與肥料養分形態，改善土壤微生態環境，增強氮磷鉀及中微量元素的有效性；同時通過提高二磷酸核酮氧合酶/羧化酶活性，增加植物光合活性[66，67]，進而提高作物對養分的吸收與利用，刺激莖葉生長。氮磷鉀投入等同的情況下，腐植酸肥料處理水稻旗葉長增加6.1%，有效蘗數增加5.7%[68]；大蒜株高增加10.96%、假莖高增加7.53%、假莖粗增加12.02%[69]。

4.3 提高產量、改善品質

腐植酸與無機養分協同，刺激作物根系與莖葉健康生長，進而增加作物產量，改善果實品質。

與普通尿素相比，腐植酸尿素處理冬小麥籽粒增產11.08%～11.10%，穎殼氮素累積量增加34.43%～36.07%[70]；蘋果增產10.7%，優級果率增加9.4%[58]；哈密瓜增產11.1%，優級果率增加9.2%[71]。

與普通磷肥相比，腐植酸磷肥處理甜橙增產6.8%～19.5%，果實全糖含量增加2.0%～21.5%[72]；玉米籽粒增產4.5%～13.6%[55]。

氮磷鉀投入等同的情況下，腐植酸復合肥處理葡萄增收3.72%～16.13%，可溶性糖、可溶性固形物、Vc 和有機酸含量增加2.94%～5.17%、3.60% ～8.15%、8.73% ～21.43% 和25.00% ～45.00%[73]；茶葉茶青增產6.5%～18.8%，游離氨基酸含量增加13.58%～18.52%[74]；馬鈴薯增產11.13%，可溶性糖、蛋白質和淀粉含量分別平均提高24.97%、10.95%、16.64%[75]。

4.4 提高抗逆性

腐植酸通過刺激作物體內蛋白質和酶的合成，提高代謝相關的酶活性，維持細胞膜的滲透壓與作物健康生長，增強作物對干旱、寒冷、鹽分和重金屬等的抗性[76～78]。

提高作物的抗旱性。馬鈴薯水分脅迫試驗中，腐植酸營養液可通過降低氣孔導度與蒸騰速率，水分脅迫下依然增產10.64%～33.62%[79]；燕麥水分脅迫試驗中，腐植酸水溶肥料通過對燕麥保護酶活性和滲透物質的影響，重度脅迫下依然增產3.79%[80]。

提高作物的抗寒性。低溫脅迫中，腐植酸營養液處理，水稻脯氨酸及脫落酸含量分別增加12.13%～26.87%、10.57%～181.78%，維持水稻正常的代謝及生理活動[81]；抑制紅掌作物蒸騰速率、氣孔導度、凈光合速率的同時，作物體內超氧化物歧化酶（SOD）、過氧化氫酶（CAT）分別增加5.21%～7.41%、1.32%～18.08%，及時清除活性氧自由基，提高紅掌的抗冷性[82]。

此外，腐植酸肥料在提高作物高溫性、抗鹽堿性、緩解重金屬危害等方面亦有較好的功效。

4.5 改良土壤

腐植酸對土壤具有修復、改良、保護作用。由動植物殘體經微生物千百年分解和礦化而成的風化煤、褐煤，經物理、化學、微生物等工藝制得礦物源腐植酸，其組分、性質、結構與土壤腐殖質十分接近；由畜禽糞便、秸稈、酒糟等有機廢棄物經化學、微生物等工藝制得的生物質腐植酸含多組活性成分，其芳香族、脂肪族官能團與土壤親和力強。腐植酸與無機養分協同，可改良土壤微生態環境、調控土壤養分形態。

改善土壤團粒結構。腐植酸的膠體化學性質，使其可與鐵鋁磷酸鹽、土壤中微生物分泌物、磷酸鹽等物質膠結形成團聚體，增加土壤保水保肥通氣性。施用腐植酸，土壤較理想的團聚體（＞0.25 mm）含量增幅顯著，砂質紅壤土增加約7.5%[83]，大棚連坐的水稻土增加0.8%～6.7%[84]，灰漠土增加2.5%～12.8%[85]。

改善土壤菌落結構。施用腐植酸肥料，黃褐土放線菌數量提高14.93%～26.86%[86]；棉田土壤細菌、真菌、放線菌數量分別提高109%、100%和80.6%[87]。

腐植酸+無機養分可有效提高表層土壤有機質、養分含量[88，89]，沙壤土有機質、堿解氮、速效磷、速效鉀含量分別提高14.29%、16.45%、10.93%、43.87%[90]；河南潮土有機質、堿解氮、速效磷、速效鉀含量分別提高26.99%～29.11%、16.54%～18.27%、28.61% ～29.05%、7.35% ～8.16%[70]。此外，腐植酸肥料在改良酸性土壤、鹽堿地、復墾土等方面亦有較好的功效。

5 結語

《2020 年農業農村綠色發展工作要點》[91]中重點強調了農產品質量安全、化肥減量增效、土壤污染管控與修復、耕地保護等方面，“腐植酸+無機養分”對推動肥料技術進步與農業提質導向意義重大。腐植酸肥料，兼具改良土壤、增效化肥（緩釋控釋、利于吸收）、刺激生長、增強抗逆、改善品質等功效，助力實現農業大循環低碳化、農事生產生態化和作物品質優質化。

縱觀農業生產與肥料發展史，肥料從古代的綠肥、灰肥、糞肥、骨肥、餅肥等，到近現代的化肥，再到今日以腐植酸肥料為代表的綠色新型肥料，每一次肥料技術的進步和普及，都伴隨著農耕方式的改變、農業生產力的提高及社會經濟結構的變革。當前，我國農業面臨糧食安全、環境保護、資源欠缺、提質增效以及碳中和等多重壓力，以腐植酸肥料為代表的新型肥料肩負著綠色農業、生態可持續發展的歷史使命。未來，仍需廣大的科研工作者、肥料開發者、基層推廣者、農事生產者等攜手并進、再續華章。