廢棄電器電子產品中塑料老化及其性能修復研究

曹諾 萬超 王玲 胡嘉琦 符永高

（中國電器科學研究院股份有限公司 廣州 510300）

引言

隨著技術生產的不斷進步和變化，廢棄電器電子產品也呈指數級增長[1]。例如，新一代手機在不到兩年的時間內就會被替換，這意味著等量的手機或被丟棄成為電子垃圾。據統計，在世界范圍內，這些被丟棄的手機中有49%被原樣再利用，48%最終被丟棄或擱置一旁，只有3%被回收。這僅僅是手機對廢棄電器電子產品的“貢獻”不斷增加的證據，它們也只是世界各地廢棄電器電子產品的一部分[2]。另據統計，廢棄電器電子產品中廢塑料約占17%，由于其密度較低，體積較大，占用了大量的空間，加之其仍然有再生利用的價值，因此有必要對廢塑料進行回收再利用，這樣既有利于節約寶貴的不可再生資源，又能使其免遭不合理處理處置方式帶來的潛在環境污染。

廢棄電器電子產品中的廢塑料通常是具有復雜形態的高分子材料，其中含有非常復雜的不同基體，以及多種填料添加劑[3]。據統計，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）及聚丙烯（PP）是廢棄電器電子產品中廢塑料的最主要組成部分，約占其總量的71 wt%，而其他的多種塑料制品，比如聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，則構成了剩下的29 wt%[4,6]。由于廢塑料在自然環境下降解非常緩慢，直接填埋帶來的二次環境污染可能性很大，加之其直接焚燒會產生大量有毒有害氣體，因此針對廢塑料的不當處理將給環境帶來了嚴重的負擔[7]。有必要了解影響不同塑料老化的因素，并研究可以提升廢舊塑料性能的方法，增加其再生利用價值，以減少廢棄塑料常規的填埋及焚燒等方式對環境的部里影響，同時最大幅度節約不可再生資源。

本文針對廢棄電器電子產品中最主要ABS、HIPS及PP等典型大宗廢塑料，分別歸納了近年來學者們研究的影響它們老化的因素，并總結了近年來對上述廢塑料性能修復的主要研究進展。

1 典型大宗廢塑料的老化影響

基于由于外界環境因素的影響，聚合物材料在日常的長期服役過程中，易發生老化降解，從而導致材料的性能逐漸變壞變差，影響其日常的使用功能，甚至完全失效。不同材料由于種類的不同，其分子結構及微觀界面有所區別，也因此具有不同的老化現象和特征。影響聚合物材料發生老化降解的因素有很多，主要涉及到光、氧、熱等環境因素作用等。

1.1 ABS的環境因素老化

ABS是一種三元共聚物，這種結構在為其提供良好性能的同時也帶來了明顯的缺點：聚丁二烯(PB)組分的耐老化性能比較差，容易使ABS制品發生老化，致使其力學性能變差，最終影響制品的使用[8]。

眾多學者通過大量的實驗探究了ABS塑料老化的原因，比較有代表性的觀點是：ABS易受到熱、氧、光的作用而發生老化降解[9]，降解的原因在于ABS的PB組分中聚丁二烯鏈段上碳碳雙鍵的化學變化[10]。由于聚丁二烯相C=C上的α氫原子很不穩定，在光、熱、氧等外界環境的影響下容易分解產生自由基[11]，接著反應生成氫過氧化物和氧化物[12,13]，繼而加速ABS的降解，進而發生氧化降解并生成羧基、羥基等含氧基團，最終使ABS呈現表面發黃、變脆，失去光澤等現象，并致使ABS宏觀力學性能的大幅度降低，直至喪失使用價值。另一方面，雖然ABS中的SAN相也會因為光、熱、氧等條件發生氧化降解，但是與PB相相比，對材料的影響并不大[14]。

1.2 HIPS的環境因素老化

HIPS是由彈性體改性聚苯乙烯制成的熱塑性材料，一般是通過將一定比例的聚丁基橡膠顆粒添加到聚苯乙烯中生產的一種抗沖擊聚苯乙烯。因此其結構中也含有較為活潑的不飽和C=C雙鍵[15,16]。

Ribesgreus[17]等人利用在陽光下暴曬和多次循環擠出的方式來模擬HIPS的自然老化。結果得出，上述老化方式會使HIPS中的聚丁二烯相發生氧化降解，導致分子鏈發生斷裂，生成含氧基團，從而導致材料宏觀力學性能的降低； Vilaplana[18]等人從熱機械老化和熱氧老化兩方面入手來探究HIPS的老化。結果表明，熱機械作用易導致HIPS中的丁二烯相發生交聯反應，促使分子鏈發生重排；而熱氧老化更趨于導致HIPS中的丁二烯相發生嚴重的老化降解，直接導致分子鏈斷裂。上述多種老化方式的研究結果均表明，相應的老化對分子結構及宏觀性能的影響都是顯著且不可逆的[19,20]。

1.3 PP的環境因素老化

PP具有耐熱、化學穩定性好、易加工等特點，加之其價格相對低廉，性價比較高，因此其在包括電器電子產品等領域中的應用十分廣泛。

眾多學者探究了影響PP老化降解的因素，結果發現：紫外、溫度、光等因素都對PP降解的影響較大。Rajakumar[21,22]等人重點探究了溫度對PP老化降解的影響，結果表明隨著溫度的升高，PP的氧化程度越大，由PP氧化所產生的羰基含量就越多。且老化后的PP主要存在酯基、羥基、羧基、亞乙烯基等基團；Wanasekara等人[23]探究了加速紫外（UV）對PP力學性能的影響，結果發現，在紫外條件下，PP出現了較大的性能梯度衰變，且主要發生的是韌性損失；田瑤君等人[24]利用自然暴曬探究了PP的老化情況，結果表明，隨著暴曬時間的延長，PP的拉伸強度和斷裂伸長率受影響比較大，且材料表面的顏色逐漸變黃變深。整體而言，在溫度高時，PP老化主要受溫度影響；而在溫度低時，PP的老化則主要受紫外光輻射的影響。

針對ABS、HIPS及PP等典型大宗廢塑料的老化，綜合以上分析可知，由于ABS與HIPS結構中均含有聚丁二烯相，而聚丁二烯中含有不飽和雙鍵，在熱氧條件下容易發生氧化反應，生成氫過氧化物和氧化自由基，并降解并生成羧基、羥基等含氧基團，直接導致材料的沖擊、拉伸強度等機械性能的大幅度降低，直至失能失效。而導致PP老化后綜合性能下降的主要原因是PP的大分子鏈發生β斷鏈或生成含氧基團，造成分子鏈斷裂，使其力學性能降低，最終使材料失效。明確了廢料的老化影響，對其有針對性地改性再生是非常有意義的。

2 廢塑料的性能修復

廢棄電器電子產品中廢塑料因其長期服役過程中受環境影響，導致其宏觀機械性能惡化，難以應用于在各類終端場景。因此，需對其進行改性，使其惡化的性能得到修復后，才能使再生材料具有真正的再生利用價值。改性的方式包括很多，包括常規的物理共混改性，以及更具應用前景的反應擠出改性等。以下總結了廢ABS（wABS）、廢HIPS（wHIPS）及廢PP（wPP）等典型大宗廢塑料的性能修復研究進展。

2.1 wABS性能修復研究

wABS老化后各項機械性能均有所下降，特別是沖擊強度的惡化最為顯著，因此對wABS的性能修復多數以增韌為基礎。為了使得再生材料的綜合性能更為平衡，可通過復配添加改性劑或原位擴鏈修復等方式來實現。

戴偉民[25]探究了3種不同的彈性體ABS高膠粉、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、聚氨酯（TPU）分別對wABS的改性情況。結果表明，在添加的彈性體用量相同時，ABS高膠粉增韌改性wABS效果最佳，SBS次之，TPU最差。當彈性體用量達到20份時，ABS高膠粉可將wABS的沖擊強度提升148%，增韌效果明顯，而SBS和TPU的增韌效果稍差。另一方面，添加彈性體實現增韌的同時，則會導致材料拉伸性能的降低。

為了使制備的再生材料性能更平衡，可通過多種添加劑復配的方式來改性。Peydro[26]等人研究了彈性體/無機納米粒子的復合作用對wABS性能的影響。結果表明：彈性體可有效提升wABS的韌性，而無機納米顆粒可提高wABS的剛度。彈性體/無機納米顆粒復配后具有協同作用，復合體系不但提高了wABS的韌性，同時提高了其剛度。結果表明，同時添加了5～8 wt%的ABS高膠粉和2～3 wt%的無機納米顆粒，可以實現對wABS的全面改性。

除了典型的物理改性方式外，基于前述廢料老化機理及其老化后分子結構變化，還可以原位擠出的方式，對廢料進行改性修復，通過同步分子擴鏈及改善相界面的方式全面提升再生材料綜合性能。由wABS的老化研究可知，wABS老化后廢料的分子鏈發生斷裂或重排，分子量顯著降低，并生成羥基羧基等基團。通過引入能與羥基或羧基發生原位反應的擴鏈劑，以分子擴鏈的方式，提升廢料分子量，勢必會對廢料的基礎性能進行全面有效的修復。基于此，Li Yingchun[27]等人利用wABS與均苯四甲酸二酐（PMDA）進行原位擴鏈反應，成功實現了wABS的分子鏈擴鏈和相界面改善。結果表明，在一定的加工條件下，僅添加少量PMDA就可以起到顯著改善作用。當PMDA含量為0.9%時，再生材料的沖擊強度達到最高，比未加PMDA時提高了約140%；Mn、Mw分別增長了約134%、33%，聚分散度則從5.35降低到3.03。這表明，加入PMDA之后，材料的分子量增加，分子量分布更均勻。SEM圖則進一步證明：加入PMDA之后，wABS中PB相和SAN相的界面粘結力增加，兩相相容性變好，相界面得到顯著修復，最終實現對wABS的高值化再生利用。

Wang Jia[28,29]、Shu Luosheng[30]探討了以環氧基團為活性官能團來原位擴鏈改性wABS的效果。他們首先試驗并確認了環氧官能團的擴鏈反應可行性，進而制備了帶有活性環氧官能團的環氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（ESBS），并對比ESBS和未改性SBS對wABS的改性效果。結果表明，SBS對wABS的改性作用有限。對比而言，具有活性反應官能團的ESBS則憑借其對廢料分子的擴鏈作用以及相似相容的微相界面改善作用，對wABS有顯著的性能提升作用，特別是增韌作用非常明顯。數據顯示，當ESBS含量為15 wt%時，再生材料的性能最優，其沖擊強度由5.72 kJ/m2提高到13.9 kJ/m2，彎曲強度由59.03 MPa提高到61.46 MPa，此時的再生材料憑借其優良且平衡的綜合性能，可被應用于更多的使用場景。

2.2 wHIPS性能修復研究

與wABS類似，wHIPS的改性最初也以增韌為主，主要包括彈性體改性等，后期也發展出多元共混改性以及原位擴鏈修復等方式。

胡亞林[31]探究了SBS及丁苯橡膠（SBR）對wHIPS性能的影響。結果表明，添加20%的SBS時，再生材料的沖擊強度最好，由7.11 kJ/m2升高到13.96 kJ/m2，但是拉伸強度有所下降，由30.8 MPa降至27 MPa。當SBR的添加量為30%，再生材料的沖擊性能由7.11 kJ/m2提升到11.86 kJ/m2，拉伸強度則由30.8 MPa降低到28.5 MPa。這表明由于彈性體本身的高韌性低強度屬性，只添加彈性體雖然能夠提升材料的韌性，但也會從一定程度上降低材料的剛性。

羅少剛[32]等人為了解決只添加SBS會損失材料剛性的問題，探究了無機納米材料碳納米管（CNTs）、偶聯劑、SBS的多元復合共混體系對wHIPS性能的影響。結果表明，僅添加5%的SBS，再生材料沖擊強度顯著提高約137%，但其拉伸強度降低了26%；僅添加剛性粒子時，拉伸強度提高了約35%，沖擊強度小幅提高了約11%；而CNTs/SBS/wHIPS/偶聯劑再生材料則將CNTs及SBS兩者的改性屬性進行了結合，使得再生材料的拉伸強度提高了約22%，沖擊強度提高了111%。這表明彈性體和增強劑的復配使用可以彌補單獨使用彈性體導致再生材料剛性下降的問題，但也在一定程度上影響了改性材料韌性的提升。

由于HIPS的老化機理與ABS類似，主要與其中的聚丁二烯鏈段有關，老化后也會生成羥基及羧基等活性基團。因此也可應用原位擴鏈改性。王盼等人系統研究了針對wHIPS的原位擴鏈改性。其首先通過添加1，3-雙（2-噁唑啉基）苯（MPBO）對wHIPS進行擴鏈改性[33]。結果表明，MPBO的加入可以改善wHIPS的性能。當加入量為1.3 phr時，缺口沖擊強度提升到改性前的182%。當加入量為1.15 phr時，再生材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提升了9%和130%。與此同時，他還進一步探究了用雙馬來酰亞胺（BMI）作為擴鏈劑，用SEBS作為增韌劑對wHIPS進行改性[34]。結果表明，在BMI含量為0.7%時，相比wHIPS，沖擊強度提高了40%，拉伸強度則提升了17%以上，說明BMI作為擴鏈劑起到了全面提高wHIPS韌性及強度的效果。更為難能可貴的是，原位擴鏈修復改性還可以與常規改性同時作用，從而進一步提升廢料的綜合性能。在wHIPS/BMI/SEBS共混體系的實驗研究中發現：當BMI為0.7%，SEBS為10%時，材料的綜合性能達到最優，沖擊強度進一步提升了22%，而拉伸強度幾乎沒有受到明顯的負面影響。通過原位擴鏈修復并復配改性制備出的再生材料，綜合性能得到了進一步提升。

2.3 wPP性能修復研究

PP具有優良的力學性能和成型性能，而且價格低廉[35]，被廣泛用于各類電器電子產品中。因此，廢棄電器電子產品中也存在著大量的wPP。wPP的回收再利用，也是研究及應用的熱點方向。

劉靜[36]以wPP為基體材料，通過加入不同比例的PP和PE進行改性，重點研究了PP和PE的不同加入量對再生材料各種力學性能的影響。研究結果表明，當wPP/PP/PE的比例為100/20/10，所得到的共混物力學性能較優。拉伸強度由16.8 MPa提升到18 MPa，沖擊強度由18.4 kJ/m2提升到24 kJ/m2。這表明PP和PE對廢塑料具有性能改善作用。但試驗結果進一步證明，改性劑不宜用量過多，否則不但成本較高且有可能造成再生料性能的下降。

司芳芳[37]等人為實現wPP的回收利用，探究了云母粉和高密度聚乙烯（HDPE）的共同作用對wPP的影響。結果發現，僅添加云母粉，當用量為15份時，再生材料的拉伸強度達到最大值20.80 MPa，比wPP增加了3.29 MPa，沖擊強度從5.28 kJ/m2，提升到了8.45 kJ/m2。添加云母粉15份、HDPE 24份復配改性時，再生PP具有良好的性能。拉伸強度進一步提高到21.36 MPa，沖擊強度提高到9.62 kJ/m2。

賈帥[38]等人利用馬來酸酐作為輔助功能單體，用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝wPP制備了長支鏈的廢PP（LCB-wPP），并進一步通過原位擴鏈反應制備了LCB-wPP/PA6共混物。結果表明，LCB-wPP基體強度高于原來的wPP，并且接枝GMA后存在更好的增容效果，使得再生材料力學性能（拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度）均顯著高于wPP/PA6共混物的數值。原位擴鏈改性效果較好。

綜合以上分析，近年來國內外針對wABS、wHIPS及wPP的改性再生主要包括添加彈性體、無機填料、其他基體樹脂等物理改性方式，或是基于廢料老化后生成羥基羧基等活性基團的事實，添加可與羥基羧基等發生原位反應的擴鏈劑，對廢料實現原位擴鏈修復。為制得綜合性能得到全面提升的再生材料，實現高值化再生利用，常規的物理改性往往需要通過多元復合共混方式，添加2種甚至更多改性劑來實現，具有一定的成本壓力。原位擴鏈修復改性則有效利用了廢料老化后生產的“副產物”——活性羥基或羧基，以化學改性的方式提升分子量并改善相界面，其添加量相對較少，加之這種化學改性還具有和常規物理改性的潛在協同作用，因此更有利于制備高值化再生產品，是一種較有應用前景的改性方法。

3 結論

本文對廢棄電器電子產品中最量大面廣的ABS、HIPS及PP的老化機理進行了總結：ABS及HIPS的老化主要是源于其分子結構中PB相中的碳碳雙鍵氧化，造成分子鏈斷裂并生產羥基羧基等活性基團。PP的老化降解主要是由于其大分子鏈基于熱氧或光作用，發生β斷鏈或生成含氧基團，導致力學性能降低，材料失效。基于廢料的老化影響，有針對性地改性再生將起到事半功倍的功效。

wABS、wHIPS及wPP的改性再生，主要包括物理添加改性、多元復合共混改性及原位擴鏈修復改性等多種方式。相較于只添加一種物理改性劑時容易造成的改性顧此失彼，多元復合共混改性可通過復配添加增韌劑、增強劑等多種改性劑，從而制備綜合性能更加平衡的再生材料；原位擴鏈修復改性，是基于廢料老化后生成羥基羧基等活性基團，通過引入能與羥基或羧基發生原位反應的擴鏈劑，以分子擴鏈的方式，提升廢料分子量，改善微相界面，從而對廢料的性能進行始源性修復，進而全面提升其性能。因此，制備的再生材料綜合性能良好。加之這種化學改性還可與常規物理改性同步作用，進一步提升再生材料的性能閾值，得到性能優異的再生材料，因此更有利于制備高值化再生材料，是一種具有廣闊發展前景的改性方式。