葡萄糖雙極電化學制備草酸、山梨醇與甘露醇

師改琴，李心怡，賀鵬祥，張娜，何冰潔

(山西工學院(太原理工大學現代科技學院)，山西 太原 030000)

0 引言

山梨醇、甘露醇作為一種重要的精細化學品廣泛的應用在醫藥、日化、食品、化工等行業中[1-2]。草酸作為一種重要的、用途廣泛的基礎化工原料[3]，廣泛應用于有機合成工業、醫藥工業、染料中間體的合成、皮革工業、稀土元素精制工業、金屬設備凈化以及紡織工業等方面。因此，研究和開發山梨醇、甘露醇和草酸的制備有重要的意義。葡萄糖是一種產量大、應用廣、價格便宜易得的一種醛基糖[4-6]，在一定條件下電解會得到山梨醇和甘露醇這兩種還原產物，陽極可得到草酸這一種氧化產物。最初只有研究葡萄糖的單極電解反應的報道，尤其是對陰極電還原反應的報道較多[7-8]。后來才有了對葡萄糖雙極電解反應研究的。中國臺北周澤川等[9]最早對葡萄糖雙極電解得到了葡萄糖酸鈣和山梨醇，顧登平等[10-11]在此基礎上改變電極，以鉛作陰極，DSA電極板作陽極，最終得到了系列葡萄糖酸鹽和山梨醇。張越等[1-2]運用電化學方法首次制得價值更高的甘露醇，實現了一個電解槽同時得到山梨醇、甘露醇和葡萄糖酸鹽三種化學品。但是，目前尚未曾見到有關葡萄糖電解合成草酸的報道。為此，作者提出了葡萄糖雙極電氧化還原得到草酸、山梨醇與山梨醇的構想。

1 實驗部分

1.1 葡萄糖雙極電解過程

采用H型隔膜玻璃電解槽，陽極材料選用石墨，陰極材料選用金屬鎳，Na2SO4溶液作為電解液，電解槽中加入葡萄糖溶液與硫酸鈉溶液的混合液。接通直流電源，保持恒定的電壓，反應5 h后對所得產物紅外、核磁表征。

1.2 分析方法

1.2.1 電解影響因素的研究

本文逐一研究了影響電解反應的各個因素，并通過葡萄糖轉化率的計算進行優化實驗。

葡萄糖的轉化率計算公式如下：

式中：C0為反應開始時葡萄糖的濃度：C1為電解產物中的葡萄糖濃度。

1.2.2 產物的分析檢測

(1)運用分光光度法測定產物中未反應的葡萄糖濃度：以3,5-二硝基水楊酸作顯色劑，在最大菠菜540 nm 處測得已知葡萄糖糖濃度的吸光度，并做出其濃度與吸光度的關系曲線，以此測定未反應的葡萄糖濃度。

(2)對于山梨醇、甘露醇和草酸的定性分析則采用紅外光譜和核磁共振光譜來分析和表征。

2 結果與討論

2.1 電極材料的影響

電極材料是影響電解反應的重要因素之一[12]，因此，選擇活性高的電極材料作電極，是該電解反應的關鍵。由于陽極對電極材料的要求極高，故能做陽極電極的材料少之甚少，結合局限的實驗條件故選用石墨電極作為陽極固定不變。結合文獻報道[13-14]和電極材料對產物不造成污染的原則，陰極電極選用金屬Pb、Pt和Ni作為研究對象。固定反應溫度為30 ℃，陽極選用石墨，支持電解質Na2SO4的濃度為0.6 mol/L，葡萄糖的起始濃度為0.8 mol/L。電解3 h后得如表1所示的數據。

表1 不同電極材料下陰極的葡萄糖轉化率

從表1可以看出，Ni作陰極時葡萄糖轉化率最高，為59.75%。結合文獻報道[15]，可能是因為Ni在電解反應中除了傳遞電子外，還可以生成化學吸附氫吸附在電極表面，然后這種化學吸附氫再與葡萄糖進行還原反應，從而提高了還原反應速率。所以在以后的實驗中均選Ni作陰極。

2.2 葡萄糖濃度的影響

首先，固定其他反應條件不變：反應溫度為30 ℃，Ni作陰極，石墨做陽極，Na2SO4的濃度為0.6 mol/L，陰陽兩極葡萄糖起始濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L時，電解3 h后得到如圖1所示的數據。

從圖1可以看出，陰陽兩極在不同葡萄糖的起始濃度下反應時，陰極葡萄糖起始濃度為0.8 mol/L時，轉化率最高為63.7%；陽極葡萄糖起始濃度為0.4 mol/L時，轉化率最高為58.56%。

圖1 不同葡萄糖濃度下的轉化率

2.3 電解質濃度對葡萄糖轉化率的影響

首先，固定其他反應條件不變：反應溫度為30 ℃，Ni作陰極，石墨做陽極，葡萄糖的起始濃度陰極為0.8 mol/L，陽極為0.4 mol/L，支持電解質Na2SO4的濃度分別為0.2 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L時，電解3 h后得到如圖2所示的數據。

圖2 不同硫酸鈉濃度下的轉化率

從圖2可以看出，當支持電解質濃度0.4 mol/L時，陰陽兩極葡萄糖轉化率達最大值，分別為：65.72%和52.76%。因此，得到葡萄糖雙極電氧化還原反應支持電解質硫酸鈉濃度最佳為 0.4 mol/L。可能是由于Na2SO4溶液的離子強度和導電能力均隨濃度升高而增加。但是，濃度增大到一定程度后，就會由于離子濃度過大而影響了離子的自由移動，從而導致導電能力下降。所以支持電解質Na2SO4溶液的濃度為0.4 mol/L更適合用于葡萄糖雙極電氧化還原過程。

2.4 電解時間的影響

首先，固定其他反應條件不變：反應溫度為30℃，Ni作陰極，石墨做陽極，葡萄糖的起始濃度陰極為0.8 mol/L，陽極為0.4 mol/L，支持電解質Na2SO4的濃度均為0.4 mol/L時，電解不同的時間(1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h)后得到如圖3所示的數據。

圖3 反應時間對葡萄糖轉化率的影響

從圖3中可以看出，電解5 h時葡萄糖的轉化率最高，因此，得到該電解反應最佳時長為5 h。從上述的實驗得出的最佳工藝條件是：陰極電極材料為Ni，葡萄糖起始濃度為：陰極0.8 mol/L，陽極0.4 mol/L，支持電解質硫酸鈉的濃度為0.4 mol/L，電解時長最佳為5 h。

3 葡萄糖雙極電氧化還原產物的表征

陽極氧化產物的紅外光譜曲線如圖4所示。由圖可看出，葡萄糖電解陽極氧化得到的草酸與純品草酸的紅外光譜曲線圖譜基本一致。主要特征峰有：758 cm-1處是O-C=O產生的彎曲振動，1 049 cm-1、1 174 cm-1處C-C鍵和O-C=O的伸縮與彎曲振動，1 713 cm-1處是C=O的伸縮振動，而2 800～3 300 cm-1范圍內寬而強的吸收帶則是O-H產生的伸縮振動以及O-H在羧酸中的締合作用形成的特征吸收[16]。陽極氧化產物的核磁波譜曲線如圖5所示。由圖可以看出葡萄糖電解陽極氧化得到的草酸和純品草酸的核磁圖基本一致。結合圖4、圖5的分析結果及其與高錳酸鉀的顏色反應可以確定葡萄糖電解反應中陽極產物為草酸。

圖4 陽極產物紅外圖譜

圖5 陽極產物核磁圖譜

陰極還原產物的紅外光譜曲線如圖6所示。陰極還原產物的核磁共振波譜曲線如圖7所示。根據紅外譜圖的分析可以看出：產物中的官能團有羥基，亞甲基，判斷得出既有伯醇又具有仲醇；再通過與標準核磁譜圖進行對照結合電化學反應可能得到的產物理論分析可以基本認定產物就是山梨醇和甘露醇的混合物。

圖6 陰極產物紅外圖譜

圖7 陰極產物核磁共振光譜局部放大

4 結語

通過紅外及核磁表征確定了該電解反應陰陽兩極的產物。并通過對工藝條件的考察最終確定了葡萄糖雙極電化學制備草酸與山梨醇和甘露醇的較優工藝條件為：陰極材料為Ni、石墨作陽極，葡萄糖的起始濃度為：陰極0.8 mol/L，陽極0.4 mol/L，支持電解質硫酸鈉的濃度為0.4 mol/L，電解時長最佳為5 h。在此條件下，陰陽兩極葡萄糖的轉化率分別為71.08%、63.89%。