超臨界CO2染色機理的研究進展（待續）

袁淑英，王威強，3，胡德棟，孫發玉，瞿德浩

（1.山東大學機械工程學院，山東濟南 250061；2.山大魯南超臨界流體技術研究所，山東濟南 250061；3.青島科技大學機電工程學院，山東青島 266061）

1988 年，來自德國西北紡織研究中心（DTNW）的Schollmeyer 小組提出了首項超臨界流體染色技術專利，介紹了含有染料的超臨界流體穿透織物進行染色的過程，首次將超臨界流體染色技術引入紡織染整行業［1］。此后美國、英國、荷蘭等國家相繼開展了超臨界流體染色的相關研究工作［2-3］。超臨界流體具有與液體相當的密度，有與液體相似的可溶解溶質的特點，同時易于擴散，黏度低、擴散性高的優點有利于溶解在其中的物質向固體基質擴散和滲透。在超臨界狀態下，只要壓力和溫度稍有變化，超臨界流體密度就會顯著變化，并表現為溶解度變化。超臨界流體染色技術就是利用超臨界流體的這些特性發展起來的一項染色技術。

CO2純度高，臨界溫度和臨界壓力（分別為31.1 ℃、7.39 MPa）低、非易燃易爆、廉價易得、無毒，使超臨界CO2成為最合適的染色介質。此外，超臨界CO2染色不需要傳統的還原清洗、皂洗、干燥等工序，并且染色結束后，殘余染料和CO2可以通過減壓分離回收［4-7］，具有顯著的節水節能優勢。根據染液和待染物在染色設備中的運動狀態，超臨界CO2染色工藝可以分為靜態染色工藝和動態染色工藝，其中動態染色工藝包括經軸染色、卷染、噴射染色、噴染等。

1988 年，DTNW 的Schollmeyer 研究團隊提出并發展了超臨界CO2靜態染色技術［1，8-10］。將待染物和染料置于密閉的高壓染色釜中，用高壓泵注入CO2后關閉閥門，讓溫度、壓力等工藝參數達到染色要求，染料不斷被溶解擴散到織物中而完成上染。染色釜中通常還設有攪拌裝置促進染液運動，提升上染效率和勻染性。不足之處是染色過程中無染液循環，僅在最初進行一次CO2填充，并在染色結束后排空容器取出被染物，這樣即使采用攪拌裝置也無法達到理想效果，染料上染速率比較慢，染色效果較差。

1995 年，DTNW 與德國高壓容器生產企業UHDE合作研發了首臺具有染色循環系統的染色設備［11］。在染色釜中放置一個均勻分布滲透孔的內筒（即經軸）進行經軸染色，將待染物纏繞在筒外，待染物相對于染色釜靜止，然后在壓縮泵的驅動下，使溶解有染料的超臨界CO2流體單向或雙向穿過待染物完成染色過程。與靜態染色工藝相比，動態染色工藝增加了染液循環單元，循環系統使超臨界CO2染液在染色釜、溶解釜之間不斷循環流動上染待染物。經軸染色工藝只是實現了染液循環，待染物還是靜止卷繞在經軸上，當經軸卷繞的待染物較厚時不易透染，待染物沿經軸徑向存在內外層色差等問題。

2007 年，山東大學王威強課題組首次提出超臨界CO2卷染技術［12-17］，并和青島國邦工業科技發展有限公司進行合作，探索該技術在工業生產應用中的可能性。卷染的主要特點是待染物在卷布輥牽引和導布輥引導下在染色釜內作往復循環運動，實現了染液循環和待染物運動的雙運動，染液穿過單層織物完成上染。卷染工藝很好地解決了經軸染色中的內外層色差問題，勻染性和染色效率提高，適合工業化生產。

蘇州大學龍家杰團隊提出了超臨界CO2噴射染色技術［18］。噴射染色的特點是繩狀織物循環染色的動力由磁動力提布輪及噴射腔中的流體共同提供。優點：（1）在噴射腔中，染液可均勻、強力地穿過織物，勻染性提高；（2）在染色過程中織物內部張力小，有利于保持織物的形態。缺點：（1）提布輪及噴射腔外置，不利于設備的小型化；（2）系統對易起皺的輕薄型和易變形織物的染色存在局限性；（3）噴射系統對高壓循環泵的設計及使用要求較高。之后該團隊又提出了改進型染色工藝［19］。

山東大學王威強團隊提出了超臨界CO2噴染技術［20］。噴染技術的核心：在織物沿工藝路線連續運動的同時，溶有染料的超臨界CO2流體由噴嘴噴出，在快速降壓膨脹區內穿過織物，實現對織物的染色；染色后，超臨界CO2染液進入流體回收器，經過分離處理，剩余CO2和染料可重復利用，無需使用高壓染色釜，且能夠實現大批量連續染色，解決了現有超臨界CO2染色技術中高壓操作所帶來的問題。

1 超臨界CO2對纖維結構和性能的影響

聚合物的晶區大小、表面形態及機械性能等都會影響染料在纖維上的吸附、擴散，使染色行為及其染色機理發生變化，因此，研究超臨界CO2對纖維結構和性能的影響相當重要。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET，簡稱“滌綸”）是超臨界CO2染色中研究最多的聚合物。

1.1 吸附及增塑作用

PET 等合成纖維紡織品是半結晶聚合物，玻璃化溫度通常在80～125 ℃，取決于取向度和結晶度［21］。當聚合物與超臨界CO2流體接觸時，小的CO2分子滲透到聚合物無定形區的自由體積內，并促進聚合物鏈遷移（增塑作用），聚合物鏈重排成更有序的結構，導致結晶及表面形態變化。CO2的吸附和增塑作用可以使玻璃化溫度降低，同時增加聚合物的自由體積（溶脹），促進染料分子擴散。超臨界CO2染色結束后對系統減壓，CO2從聚合物中釋放出來。

由于實驗裝置的局限性和理論研究的困難，纖維對CO2的吸附和增塑作用研究少有文獻報道。1999年，Schnitzler 等［22］采用一臺磁懸浮天平在相應的壓力和溫度范圍內對PET 單根長絲進行染色，首次定量在線測定了PET 對CO2的吸附作用。結果表明：吸附等溫線呈S 形，溫度升高，S 形彎曲度減小。在低密度（小于400 kg/m3）區域，吸附量隨著溫度升高而降低；在較高密度區域，不同溫度（80～120 ℃）下CO2吸附量幾乎在一條線上；在更高密度區域，吸附量隨溫度升高而上升。Berens［23］研究認為，這種S 形吸附等溫線說明CO2在PET 中的傳質機理發生了變化，在低壓下屬于二元模型吸附，而在高壓下需用Fickian 擴散理論進行分析。

李志義等［24］采用壓力衰減原理，在相應的溫度（110～130 ℃）和壓力（15～30 MPa）范圍內，在線測量吸附單元與對比單元之間的壓力差，采用Sanchez-Lacombe 狀態方程計算出PET 薄膜（厚度0.15 mm，結晶度33%）吸附CO2的量。結果表明：超臨界CO2對PET 纖維的增塑和溶脹作用主要依賴于流體的密度，即等溫升壓，CO2密度增大，纖維吸附的CO2增多，增塑和溶脹作用增強；在低溫下，等壓升溫，CO2密度減小，纖維吸附的CO2減少，增塑和溶脹作用降低；在高溫下，等壓升溫，雖然CO2密度降低，但是溫度升高增強了聚合物分子鏈的活動性，此時溫度的影響比密度更大，致使超臨界CO2對PET 纖維的增塑和溶脹作用增強。

陳金文等［25］的研究表明：70 ℃時分散紅60 便已經上染PET 纖維，在25 MPa、1%(omf)、90 min 時的上染率為40.1%；而在70 ℃常規水浴中染色染料幾乎不上染纖維。表明超臨界CO2流體對纖維的溶脹作用大于水。

鄭環達等［26］采用響應曲面法研究了PET 纖維在超臨界CO2中的溶脹機理。結果表明：PET 纖維的溶脹性一方面取決于聚合物在超臨界CO2中的增塑作用，另一方面歸因于CO2與PET 之間的相互作用。滌綸是一種熱塑性纖維，由于分子結構中通過苯環連接相鄰鏈段，限制了旋轉自由度，聚合物的玻璃化溫度高達125 ℃。在接觸超臨界CO2流體之前，聚合物的大分子鏈在低溫下處于凍結狀態，鏈段的熱運動不能充分克服其內部的旋轉障礙。而在超臨界CO2流體中，聚合物產生了增塑作用，玻璃化溫度降低，隨著CO2流體溫度的升高，滌綸分子更容易振動，并表現出大量遷移的鏈段運動，此時由于自由體積增大，聚合物鏈重新排列以吸收更多的CO2分子，使纖維在超臨界CO2中溶脹。在CO2分子與PET 的相互作用中，由于CO2的電負性強于羰基中的氧原子，碳原子通常充當電子對受體，羰基充當電子對給體，導致在苯環或優先在PET 主鏈的羰基上發生鍵合，這使得更多的CO2在高溫高壓下擴散到聚合物中，最終使滌綸在超臨界CO2中發生溶脹。

雖然采用不同的方法進行實驗，但是不同研究者所得數據取得了很好的一致性。

1.2 結晶性能

由于染色在玻璃化轉變溫度以上進行，在高溫和超臨界CO2的增塑作用下，PET 纖維無定形區的大分子鏈活動增強，在無定形區的晶核周圍形成新的結晶，PET 纖維的結晶度隨著染色溫度的升高和壓力的增大而增大。但新生成的結晶比在染色前熱處理工藝中形成的結晶小［27-28］。新晶體牽拉晶區部分的伸展大分子鏈增強其所受的拉力，在晶區的某些位置伸展開，提高了晶區的不完整性。晶區缺陷和新生成的小晶體共同作用使結晶尺寸變小。

余志成等［29］的研究表明：超臨界CO2處理后，PET 纖維的結晶度提高，而且隨著處理溫度的升高和壓力的增大而進一步增大。因為等壓升溫，纖維大分子鏈段運動加劇，引起纖維內部分子結構重排，纖維的結晶度提高；等溫升壓，CO2密度增大，促使CO2分子進入纖維的非晶區，對纖維的增塑和溶脹作用加劇，大分子鏈段的活動性增強，在更有序的位置上重排產生結晶，使結晶度提高。

楊文芳等［30］的研究表明：經超臨界CO2處理后，聚乳酸纖維（PLA）的雙折射率降低，即PLA 纖維取向度下降。這是由于經過超臨界CO2流體處理后，流體的增塑膨化作用使非晶區大分子鏈段的活動性增強，鏈段發生解取向，使部分晶區或無定形區取向部分的反式構象鏈段向無定形區無規則的順式構象轉變，纖維大分子鏈段取向度下降，而且取向度降低隨著處理溫度的升高、壓力的增大和時間的延長而進一步加劇。水處理PLA 纖維的雙折射率也隨著處理溫度的升高和時間的延長而降低，但是降低程度比超臨界CO2處理小，表明水處理的增塑作用小于超臨界CO2流體處理。同時，隨著超臨界CO2流體處理溫度的升高、時間的延長、壓力的增大，PLA 纖維的結晶度提高，而且超臨界CO2處理后纖維結晶度的提高較水處理顯著。［31］

余志金等［32］的研究表明：經過不同溫度的超臨界CO2流體處理后，羊毛纖維的α 螺旋結晶和β 折疊結晶都明顯增加，纖維結晶度得到不同程度的提高，在2θ=20°附近的衍射峰晶面間距增大，結晶纖維大分子鏈段的間距增大，超臨界CO2流體對纖維晶體有膨化跡象。

鄭環達等［33］的研究表明：經120 ℃超臨界CO2流體處理60 min 后，芳綸纖維的結晶度隨著流體壓力（18～26 MPa）的增大而增大。這主要是由于超臨界CO2可以溶脹和增塑聚合物，有利于纖維大分子鏈的重排和重結晶，使纖維結晶度增大。

Baseri 等［34-35］采用動態力學分析方法研究了在超臨界CO2中拉伸PET 對纖維結構和中間相轉變的影響。結果表明：無論PET 是否被拉伸，超臨界CO2處理都會導致纖維結晶度增大；與無拉伸相比，拉伸PET 具有更高的結晶度；在超臨界CO2中拉伸會增加PET 的雙折射率，而無拉伸時，雙折射率顯著降低。這是因為CO2分子會吸附在PET 的無定形區，溶解的CO2分子與PET 大分子無定形區中的堿性位點（苯環與羰基）相互作用，破壞了高聚物分子鏈段間的作用力，提高了聚合物鏈段的活動性，起到分子潤滑劑的作用，引發結構中大分子鏈段重排，在較低溫度下誘導聚合物結晶，從而提高結晶度。同時，超臨界CO2處理使聚合物的玻璃化轉變溫度降低，且處理溫度高于玻璃化轉變溫度時，瞬態結構會不穩定，PET 可能因拉伸發生不同程度的松弛或結晶。在拉伸作用下，一部分中間相伸展鏈可能與晶體協同運動，使原有晶體更完善或形成新的微晶，并改善非晶區中大分子鏈沿纖維軸向排列，從而提高結晶度，增大雙折射率；而在無拉伸時，如果中間相取向鏈之間的鍵合由于熱處理或溶劑處理而斷裂，則大分子鏈將收縮并轉變為非晶相，使PET 沿纖維軸的整體取向減小。

1.3 表面形態

PET 纖維含有1.5%～3.0%的低聚物，以環狀三聚物（CTR）為主。低聚物主要存在于PET 纖維的非晶區，當處理溫度高于玻璃化轉變溫度時，低聚物開始從纖維內部向纖維表面遷移。到達纖維表面的低聚物部分溶解在超臨界CO2流體中，但由于溶解度較低，達到飽和濃度后在纖維表面產生結晶，并逐漸生長、增大，牢固地附著在纖維表面。

余志成等［29］的研究表明：未經超臨界CO2處理的PET 纖維表面光潔平滑，未見低聚物；超臨界CO2處理后PET 纖維表面出現了大小、數量不等的低聚物顆粒。低壓超臨界CO2處理后，纖維表面的低聚物較少，隨著壓力的增大、溫度的升高，纖維表面的低聚物增多。這是由于壓力增大、溫度升高，超臨界CO2的密度增大，有利于CO2進入纖維內部，對纖維的增塑作用增強，有利于低聚物從纖維內部向纖維表面遷移，使纖維表面低聚物增多。

馬躍起等［36］的研究表明：處理前的錦綸6 纖維表面具有較多可能為低聚物晶體狀的附著物，同時纖維表面形態較為粗糙；經60 ℃超臨界CO2流體處理后，纖維表面的晶體狀附著物明顯減少，而且在纖維表層有少量凹槽或孔洞；溫度升高到140 ℃時，晶體狀附著物幾乎完全被去除，凹槽或孔洞增多。這是由于超臨界CO2流體對纖維表面附著或表層殘留的低聚物等具有一定的溶解作用，而且隨著處理溫度的升高，纖維大分子鏈段的運動加劇，低聚物等不斷向表面遷移并溶解，故其在纖維表面、表層減少或消失的同時，也在纖維表層留下較多凹槽或孔洞。與處理前的纖維相比，當流體壓力由20 MPa 增大到24 MPa時，表面附著的低聚物明顯減少，纖維表面變得更光潔；但流體壓力繼續增大到30 MPa 時，纖維表面出現較明顯的凹槽或孔洞。這可能是由于流體壓力的進一步增大使流體密度增大，對纖維表層甚至內部殘留的低聚物溶解加劇。

余志金等［32］的研究表明：經不同溫度的超臨界CO2流體處理后，羊毛纖維鱗片梢部出現明顯破損，可見高度、厚度和覆蓋密度降低，并隨流體溫度的升高變得更明顯。

鄭環達等［33］的研究表明：經過120 ℃、18 MPa 的超臨界CO2流體處理60 min 后，芳綸纖維表面可以觀察到不規則的凸起和凹槽，而且隨著處理壓力的增大變得更明顯。這主要是由于超臨界CO2具有優良的傳質能力和較低的表面張力，從而提高了纖維的表面粗糙度。

1.4 機械性能

在超臨界CO2處理過程中，由于CO2的增塑作用，非晶區大分子鏈段的活動性增強，鏈段發生解取向，引起纖維收縮；根據自由體積理論，CO2對纖維的增塑作用使纖維大分子鏈段的活動空間變大，有利于重排產生結晶，分子鏈發生折疊，引起纖維收縮；同時超臨界CO2對纖維的溶脹作用也促使纖維截面積增大，纖維產生軸向收縮。

張珍等［37］比較了水浴染色、常壓下在空氣中進行熱處理、超臨界CO2染色所得PET 纖維的熱收縮性，處理1 h 后，120 ℃、18 MPa 超臨界CO2染色織物的收縮率達到8%，相同溫度下水浴染色織物的收縮率僅為5.6%，而在空氣中熱處理的收縮率僅為2.3%。這說明在3 種介質中，超臨界CO2對PET 纖維的增塑和溶脹作用最大，水次之，空氣最弱。

余志成等［30］的研究表明：PET 纖維的收縮率隨著超臨界CO2處理溫度的升高和壓力的增大而增大，溫度的影響尤為明顯。隨著處理溫度的升高，PET 織物的斷裂強力下降，這是因為在超臨界條件下PET 纖維解取向和纖維受損。經過180 ℃預定形的PET 織物在超臨界CO2中的收縮率比未預定形的織物明顯降低。這是因為在預定形過程中PET 纖維大分子鏈段發生重排，非晶區中原有的一些連接點被拆散，在新的位置上建立起新的連接點；結晶區中那些尺寸較小、完整性較差的結晶被熔化，尺寸較大、完整性較好的結晶進一步增大，從而使PET 纖維結晶度增大，纖維無定形區比例減小，發生在無定形區的CO2吸附溶脹作用也相應減小，降低了纖維的收縮性，熱穩定性提高；另外，染色溫度均低于預定形溫度，預定形溫度越高，染色引起纖維鏈段運動的可能性越小，還需要考慮到CO2的增塑作用會增強纖維鏈段的活動性。因此，經過預定形的織物，CO2對其增塑、溶脹作用減弱，收縮率明顯降低，且預定形溫度最好高于超臨界CO2染色溫度30 ℃以上。

楊文芳等［31］的研究表明：在實驗范圍內，隨著超臨界CO2流體處理溫度的升高、時間的延長、壓力的增大，聚乳酸纖維的斷裂強度、斷裂伸長率降低，且超臨界CO2處理后纖維的斷裂強度、斷裂伸長率較水處理顯著降低。

Baseri 等［34］的研究表明：在超臨界CO2中拉伸PET 的結晶度較高，自由體積較低，分子鏈排列趨于規整和致密，鏈段之間的側向力得到增強，分子鏈的柔順性及運動能力受晶區的影響降低，從而導致其斷裂伸長率降低，而無拉伸PET 的斷裂伸長率較高。超臨界CO2處理PET 的斷裂伸長率受到兩種相反作用的影響：（1）CO2分子滲透進入聚合物的無定形區，對大分子起到增塑作用，使聚合物間的分子作用力減弱，鏈段的運動能力增強，PET 的斷裂伸長率提高；（2）超臨界CO2處理增加了PET 的結晶度，降低了自由體積，非晶相部分由于受到晶相部分的制約，分子鏈的柔順性及運動能力降低，斷裂伸長率降低。對于超臨界CO2中無拉伸作用的PET，前者起主要作用，較高的斷裂伸長率說明無定形區分子鏈具有更好的柔順性。

2 超臨界CO2的染色機理

2.1 超臨界CO2對染料的溶解

染料在超臨界CO2流體中的溶解性是該工藝技術的基礎，直接影響染料在纖維上的吸附、擴散，以及纖維的竭染率和勻染性等［38］。CO2是非極性分子，只能溶解非極性或極性低的染料。分散染料一般分子極性弱，分子質量也不大，易溶于超臨界CO2。分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度不僅與溫度、壓力有關，染料的極性、分子結構及官能團對溶解度也有不同程度的影響。

在超臨界CO2中，分散染料不用分散劑和其他助劑的幫助就能達到一定的溶解度，且溶于超臨界CO2的染料多呈單分子雜亂分散狀態，不存在染料在水相中形成的簇狀體。在這種狀態下染色，染浴中的染料活潑［39］。超臨界CO2流體的黏度低，分子間作用力小，染料擴散阻力小，擴散速率快。在這種流體中纖維表面附近的擴散邊界層很薄，可使染料分子很快吸附到纖維表面。CO2分子和PET 分子不會形成氫鍵，容易進入纖維結構的致密區域，增加纖維分子鏈的活動性和擴散自由體積，使染料分子快速地擴散到纖維的孔隙中，以達到均勻染色的效果。同時由于CO2分子與染料的作用力小，進入纖維的染料分子與纖維分子結合后不易被CO2分子解吸下來，可以獲得很高的上染率［40-41］。

Draper 等［42］測定了十幾種結構相似染料的溶解度，發現染料極性是染料溶解度的重要影響因素。在染料分子結構中引入—Cl、—OH、—OCH3、—NO2等極性基團可以增加分子的極性，降低染料的溶解度和擴散速率。在染料分子結構中形成氫鍵，可以降低染料的極性，增大染料在超臨界CO2中的溶解度。

Hojjati等［43］測定了C27H28N4O4、C26H19N3O5、C25H26N4O23 種偶氮型分散染料在超臨界CO2（溫度308～348 K，壓力12.2～35.5 MPa）中的溶解度。結果表明：溫度不變時，分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度隨壓力的增大而增大。因為超臨界CO2流體的溶解能力一般隨密度的增大而增大，增大壓力將提高CO2流體的密度，分子間距離減小，溶劑與溶質之間的相互作用增大，從而溶解度增加，并以CO2臨界點附近的效果最明顯，超過這一范圍CO2壓力對密度的影響變緩，相應溶解度的增幅也變小。

Tsai 等［44］測定了分散紫1（C14H10N2O2）在超臨界CO2（溫度353.2～393.2 K，壓力15～30 MPa）中的溶解度。結果表明溫度對分散染料在CO2流體中的溶解度有兩方面的影響：（1）溫度升高，CO2流體密度降低，CO2分子間的距離增大，導致CO2流體滲透纖維、溶解染料的能力都下降；（2）溫度升高，染料的蒸氣壓增大，使染料在CO2流體中的溶解度增大。這兩種相反的影響導致在一定壓力下，溶解度等壓線出現最低點，在最低點對應的溫度以下，前者起主導作用，導致溶解度曲線呈下降趨勢；在最低點對應的溫度以上，后者占主導地位，溶解度曲線呈上升趨勢。

Alwi 等［45-46］研究蒽醌型分散染料在超臨界CO2中的溶解度，發現1-氨基-4-羥基蒽醌型染料的溶解度高于1-羥基-4-硝基蒽醌。這主要是由于CO2分子與氨基的親和力大于硝基，染料的溶解速率較大，溶解度提高。

2.2 染料對纖維的上染

對于在玻璃化轉變溫度以上染色的疏水性纖維（如PET），一般用自由體積擴散模型來解釋染料向纖維內部的擴散。自由體積模型［47］41-45認為：在纖維總體積中存在未被纖維分子鏈占據的一部分體積，即自由體積。在玻璃化轉變溫度以下，自由體積以微小的空穴形式分布在纖維中；在玻璃化轉變溫度以上，纖維分子鏈段開始運動，有可能出現體積較大的自由體積，染料分子沿著這些較大的自由體積向纖維內部擴散。根據自由體積模型，只有自由體積大于染料分子的體積時，染料才能擴散進入纖維內部，自由體積越大，染料越容易擴散。染料在纖維中的擴散速率比染料在纖維上的吸附速率慢得多，因此，擴散是決定染色速率的關鍵。染料的擴散和吸附都是可逆的，染色進行到一定時間后，吸附和擴散都會達到平衡，此時纖維上的染料量不再增加。

依據相似相溶原理，在超臨界CO2染色過程中，極性較低的分散染料首先溶解在超臨界CO2流體中，溶解的染料隨染液的流動逐漸靠近纖維表面；纖維界面存在難以流動的動力邊界層，染料進入動力邊界層，靠近纖維界面到一定距離后，主要依靠自身的擴散接近纖維，染料靠近纖維界面到分子間的作用力足夠大后迅速被纖維表面吸附；染料被吸附后，纖維內外產生一個濃度差或內外染料化學位差，染料通過布朗運動向纖維內部擴散轉移，完成染色過程。

蔚立玉等［48］的研究表明：通常使用的纖維屬于非晶態高聚物，分子以無規則團形式存在，在較低溫度下分子鏈運動被凍結，整個材料為脆而硬的“玻璃態”，此時染料無法上染；當溫度上升到玻璃化轉變溫度后，大分子鏈的某些共價鍵克服了能阻發生轉動，大分子鏈段發生連鎖繞動，即所謂的鏈段跳躍。纖維的鏈段繞動造成的孔穴大小超過某一臨界值后，吸附在纖維大分子鏈上的染料分子就循著這些不斷變化的孔穴“跳躍”擴散。染料的上染實際上就是單分子分散狀態的染料進入纖維無定形區的過程。染色完成后，將染液降溫至滌綸的玻璃化轉變溫度以下，染料分子被固定在纖維中不再溶出，從而獲得很高的染色牢度。

Liu 等［49］的研究表明：纖維具有結晶區和無定形區，結晶區分子排列緊密，孔隙小而少，而無定形區分子排列疏松，孔隙較多，染色主要發生在纖維的無定形區或結晶區邊緣。

陳英等［50］研究了超細滌綸超臨界CO2染色。結果表明：超臨界CO2能夠在較低溫度下進行染色，原因是CO2對高聚物有滲透作用。由于超臨界狀態下的CO2具有低黏度和高擴散性，在疏水性PET 纖維內部的滲透比水容易得多。CO2的滲透首先使PET 纖維溶脹，從而產生形變，同時分布在PET 高分子鏈之間的CO2分子還起到了潤滑作用，致使高分子鏈在溫度低于玻璃化轉變溫度時就開始運動，即降低了PET 纖維的玻璃化轉變溫度，這就是超臨界CO2的增塑作用。PET 纖維增塑后無定形區的分子鏈運動能力加強，無定形區的量增加，孔隙增大。超臨界CO2自身性質及其對PET 纖維結構與性能的影響保證了染色過程的順利進行，這也是超臨界CO2染色時間大大縮短的原因。

宋道會等［51］的研究表明：在超臨界CO2染色中，溫度和壓力是影響染色的主要因素。升高溫度，可以提高纖維中染料的擴散速率，縮短染色時間，但降低了CO2密度，染料溶解度降低；升高壓力，可以提高染料的溶解度，但會降低擴散速率。因此，在實際染色中可通過調節溫度、壓力來達到所需的染色效果。

Banchero［3］的研究表明：CO2流體的低極性決定其更適合對PET 等合成纖維進行染色，對棉、羊毛、蠶絲等天然纖維的染色則較為困難。主要原因是CO2不能溶脹天然纖維，也無法推動染料向纖維內部擴散。分散染料與天然纖維的交互作用較低，而在水中上染天然纖維的極性染料（如直接染料、活性染料、酸性染料）幾乎不能溶解在超臨界CO2中。目前，國內外對天然纖維超臨界CO2染色的研究尚不理想，主要通過纖維改性預處理、改變流體極性、染料改性3 種方法來實現天然纖維的超臨界CO2流體染色。