苯扎氯銨在紡織品中的應用及檢測

陳小軻，譚玉靜，魏婉妮，沈 嬋

（上海市質量監督檢驗技術研究院，上海200040）

0 引言

隨著社會的發展和生活水平的不斷提高，人們對健康和環境保護越來越重視。在衣食住行中，“衣”已經不再局限于美觀、舒適等基本要求，而是對服裝的衛生保健功能提出了更高的要求。2020年新冠疫情暴發以后，抗菌抑菌產品得到了廣泛關注，尤其抗菌紡織品已經成為備受關注的熱點之一。抗菌紡織品不僅可以減少細菌對人體的侵害，還能夠有效防止因微生物滋生引起的織物異味、霉變、脆化、強力降低等現象[1-2]。目前，市場上被應用于抗菌紡織品的抗菌劑類別主要有銀離子、殼聚糖、鹵胺化合物、季銨鹽類等。

苯扎氯銨，別名潔爾滅，是一種季銨鹽陽離子表面活性劑，具有高效殺菌能力。由于具有R基復合碳鏈結構，使其較單碳鏈結構有更廣譜的殺菌譜，對革蘭陽性菌和陰性菌、滴蟲、原蟲和真菌均具有較好的抑菌效果。一些研究表明，苯扎氯銨對皮膚和眼睛都具有強烈的刺激性，過量使用苯扎氯銨可引起變態反應性結膜炎、視力減退、接觸性皮炎等，嚴重的還可能會引起心動過速，心悸等癥狀[3]。因此，苯扎氯銨的使用存在一定的風險。

1 紡織品中苯扎氯銨的應用

近年來，隨著人們環保意識和健康意識的逐漸增強。中國作為世界上紡織品進出口大國，對各種紡織品的功能和質量要求也在不斷提高。紡織品抗菌整理技術也漸趨成熟，抗菌產品不斷被應用于各個領域，抗菌材料的研究應用具有良好的市場商機和發展前景。

陽離子表面活性劑型的季銨鹽類化合物作為典型的有機抗菌整理劑，在多個領域的使用超過50年。由于聚酯等纖維上具有磺酸基、羧基等陰離子基團，陽離子季銨鹽可以與這些陰離子形成化學鍵以及靜電吸引，在沸點條件下通過浸染的方式滲透到紡織品上，構成抗菌涂層。此外，苯扎氯銨作為重要的陽離子季銨鹽表面活性劑，更是被廣泛用于個人護理、洗發香波、護發素等家用洗護產品以及印染助劑、織物洗滌等行業。

常溫下的苯扎氯銨為白色蠟狀固體或黃色膠狀體，在水或乙醇中極易溶解，在乙醚中微溶，其水溶液為中性或弱堿性，振蕩時會產生許多泡沫，在多國的藥典中均被定義為氯化二甲基芐基烴銨的混合物，主要由十二烷基二甲基芐基氯化銨（C12-BAC）、十四烷基二甲基芐基氯化銨（C14-BAC）和十六烷基二甲基芐基氯化銨（C16-BAC）3種同系物組成[4-5]。因季銨離子在水溶液中帶正電荷，微生物表面帶負電荷，兩者正負作用形成微團，使季銨離子滲入到細胞漿的類脂層，通過改變細胞膜通透性使菌體物質滲出阻礙其代謝使其死亡。然而，3種同系物的殺菌特性并不相同，其中C12-BAC可以有效抑制酵母菌和真菌，C14-BAC和C16-BAC分別能夠作用于革蘭陽性菌和陰性菌[6]。

2 苯扎氯銨的危害及監管

雖然苯扎氯銨的使用存在一定的風險，但用量適當時并無任何不良反應。當其使用過量時，易引發心動過速、心悸、心律失常、頭痛、神經質、興奮、體重減輕等類似苯扎氯銨功能亢進的癥狀。中國《化妝品安全技術規范》（2015版）對抗菌劑苯扎氯銨的要求為：淋洗類毛發用產品中的質量分數≤3%，其他產品中的質量分數≤0.1%。美國國家環境保護局（EPA）將其列入干擾內分泌的物質列表。2016年6月，歐洲化學品管理局（ECHA）更新了需要進行符合性檢查的物質清單，苯軋氯銨就在新增的14種物質中。歐盟化妝品法規（EC）1223/2009對苯扎氯銨的限量值要求≤0.1%，因為當其質量分數超過0.1%時就會刺激到皮膚和眼部。2012年7月17日生效的歐盟生物殺滅產品法規（EU）No 528/2012（BPR,Biocidal Products Regulation），取代生物殺滅劑指令98/8/EC（BPD,Biocidal Products Direc?tive），對歐盟市場的生物殺滅劑產品及其處理物品進行監管，所有關聯產品進入歐洲市場需要授權和認證，截止到2018年12月7日，列入《生物殺滅產品條例》（BPR）第95（1）條要求公布的相關物質包括苯扎氯銨。除此之外，2019版國際生態織品標準STANDARD 100 by OEKO-TEX?原則上不允許生態紡織品使用活性化學產品，但對于那些不可避免地使用了活性化學產品的紡織品必須經過獨立毒理學家評估，確定為對人類健康無害、OEKO-TEX?認可的處理方法才被允許，因此用苯扎氯銨處理后的抗菌紡織品需要符合此規定才能被STANDARD 100 by OEKO-TEX?認可。

3 苯扎氯銨的檢測現狀

目前，對苯扎氯銨檢測方法的研究主要集中在化妝品、濕巾和眼藥水及相關產品上，在紡織品上的應用研究相對較少。測定苯扎氯銨含量的方法有碘量法[7]、示差分光光度法[8]、毛細管電泳法[9-11]、色譜法等，其中：碘量法就是采用中國藥典化學滴定法測定，但檢測過程中待測物的含量不能確定，且需加入過量的氯仿，萃取時間長，靜置分離不徹底，影響測定結果的準確性；示差分光光度法和毛細管電泳法測試時，樣品前處理的步驟繁瑣、費時，靈敏度較低，特異性較差，假陽性較高；液相色譜法由于其準確、高效和靈敏度高，在檢測行業應用最為廣泛，能達到檢測所追求的快速、高效的要求。國內利用色譜法測試苯軋氯銨的標準為GB/T 30931—2014《化妝品中苯扎氯銨含量的測定 高效液相色譜法》，標準采用高效液相色譜儀（HPLC/DAD）測定化妝品中苯扎氯銨抗菌劑，并利用高效液相色譜-質譜儀（HPLC-MS/MS）確證。鑒于紡織行業苯扎氯銨檢測方法的空白以及抗菌紡織品不斷發展的需求，急需借助其他領域的檢測方法對紡織品中的苯扎氯銨檢測方法進行研究。

3.1 氣相色譜-質譜法（GC-MS）

氣相色譜可以有效地分離、分辨有機物，質譜法可以準確用于鑒定化合物，將兩者結合的氣相色譜-質譜聯用技術，既有氣相色譜優良的分離性，又有質譜鑒定的高選擇性，可達到同時定性、定量檢測的目的。

黃博能[12]利用恒溫烘箱去除嬰幼兒濕巾中的水分，用甲醇為萃取劑對濕巾中的苯扎氯銨進行提取，通過氣相色譜-質譜聯用儀測定苯扎氯銨的質量分數，測定低限可達10 mg/kg，加標回收率可達85%～105%，相對標準偏差小于10%。此方法具有靈敏度高、通用性強、操作簡單快捷等優點，可以快速準確地定性和定量苯扎氯銨。

3.2 高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法彌補了氣相色譜法的不足，兼具高效、高速、高靈敏度、高選擇性等優勢，對樣品的適用性廣泛，不受分析對象的揮發性和熱穩定性影響，幾乎所有的化合物（包括高沸點、極性、離子型化合物和大分子物質）均可用高效液相色譜法進行分析測定，被廣泛應用于醫藥、環境、食品及化工等諸多行業中。在報道的文獻中，對苯扎氯銨的測定采用最多的就是該方法。

由于苯扎氯銨為弱堿性化合物，且其3種同系物的性質極為相近，為便于色譜峰的分離及峰形的改善，成霈[13]等采用甲醇-水對濕巾進行超聲振蕩提取，用高效液相色譜儀進行分析，所用ACQUI?TYUPLCT3液相色譜柱（1.8 μm,2.1 mm×100 mm）柱溫為30℃、檢測波長為210 nm，用流動相（甲醇和庚烷磺酸鈉體積比為88∶12的溶液）進行洗脫。該方法的加標回收率為88.2%～92.1%，線性范圍相關系數為0.999 7～0.999 8，前處理簡便快捷，準確度高，穩定性好，檢測結果可靠。

張勇[14]等采用超聲萃取的方式對包裝材料樣品進行前處理，采用高效液相色譜儀對樣品中的苯扎氯銨進行測定，該方法的檢出限（LOD）為2.5～5.0 mg/L，定量限（LOQ）為10.0～20.0 mg/L，平均回收率為88.7%～96.6%，相對標準偏差為2.5%～5.3%。

3.3 液相色譜-質譜法（LC-MS）

液相色譜-質譜聯用儀是液相色譜與質譜聯用的儀器，結合了液相色譜儀有效分離熱不穩性及高沸點化合物的分離能力和質譜儀超強的組分鑒定能力，是一種用于分離和分析復雜有機混合物的有效手段。

液相色譜-質譜法檢測苯扎氯銨，靈敏度高、選擇性好，可同時檢測多種物質，不但可以有效地分離3種同系物，還可以得到分子層面的結構信息，且樣品前處理時間短，操作步驟簡單快捷。孫龍[15]等建立液相色譜串聯質譜法測定嬰幼兒配方乳粉中3種苯扎氯銨同系物的方法，其檢出限和定量限分別為3 μg/kg和10 μg/kg，方法加標回收率為85.1%～102.1%，相對標準偏差為3.05%～8.35%。

4 存在的問題及展望

國內外針對紡織品中苯扎氯銨的研究相對較少，且多數研究是基于液相色譜分離原理的儀器分析技術基礎對化妝品或清潔護理用品中的苯扎氯銨進行分析。鑒于紡織品種類和成分的復雜性，其前處理過程和儀器測試條件與上述檢測方法必定存在較大的差異，當前也尚未完善紡織品中苯扎氯銨的標準檢測方法，且紡織樣品因所用抗菌表面活性劑的類別不同，樣品中可能含有干擾苯扎氯銨的雜質，導致檢測結果的假陽性。因此，為應對日益增長的抗菌紡織品的需求，研究出一種快速、高效檢測苯扎氯銨的方法尤為迫切。希望在今后的方法研究中盡快建立紡織品中苯扎氯銨的檢測方法，并制定相應的國家標準，為評估進出口紡織品的安全性以及應對國際的技術貿易壁壘等目標服務。