褐煤提取腐植酸后殘渣的性質及應用研究

文_吳其東 費存彪 于妍 中國礦業大學

1 褐煤提取腐植酸概述

腐植酸主要是動植物遺骸，經過微生物和地球化學作用的分解和轉化，以及一系列的化學過程積累起來的一類有機物質，占土壤和水圈生態體系中總有機質的50%～80%。腐植酸的組成元素極其復雜，主要含有 C、H、O、N、S、P 等元素，化學結構復雜多樣。腐植酸大分子的基本結構是芳環和脂環，環上連有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等活性官能團，被看作是一種綠色友好的大分子有機物，而廣泛用于農業、林業、化工業、建材、醫藥衛生和環保等各個領域，受到廣泛的關注和應用。

我國是煤炭大國，煤炭資源豐富，褐煤儲量約1303億t，占我國煤炭資源總量的13%。目前褐煤主要用作燃料，但褐煤是低階煤，其水含量高、熱值低。褐煤基本結構單元是帶有烷基側鏈的1～3個芳香環，許多無機陽離子取代了酚基和羧基的氫，褐煤中腐植酸含量與煤化度有關，一般占有機質的10%～80%。從褐煤結構的角度出發，褐煤生產有機礦物質肥料、有機土壤調節劑和褐煤液相氧化生產化學品是褐煤非燃料利用的主要途徑，因此開展對褐煤中腐植酸的利用研究具有重要的價值。

常用的褐煤提取腐植酸工藝有堿法提取、酸法提取、中性鹽提取、微生物降解法等。褐煤經提質后主要的產品為腐植酸鉀、黃腐酸鉀、活性腐植酸粉和殘渣。提取完腐植酸后的褐煤殘渣中還含有大量的有機質，這些有機質即為腐黑物，是一種有利用價值的含碳原料，如果不加以利用則會造成資源浪費。

2 殘渣化學性質

2.1 殘渣基本性質

褐煤殘渣主要由礦物質和腐黑物組成，除灰分外還含有大量的有機質。褐煤殘渣礦物組分除了石英石外，還有八面沸石、高嶺石、方解石等。金屬元素在殘渣中主要是氧化物或氨氧化物的混合態形式或金屬礦石形式存在，其中多Ca、Mg、Al、Fe等的硅酸鹽化合物形式存在。研究發現，昭通褐煤經堿溶酸析提取腐植酸后，殘渣水分8.78%，揮發分35.17%，灰分38.53%，固定碳17.52%，總有機碳成分還有52%左右，可進一步開展熱解（N2氣氛）和氣化（氣化劑可O2或CO2或H2O）的研究。

2.2 提取工藝對殘渣性質的影響

腐植酸提取工藝不同產生的殘渣性質亦不盡相同。采用堿溶酸析法提取腐植酸，在低濃度條件下，主要是堿溶液與褐煤中的腐植酸物質發生反應，堿濃度低時大部分灰分和金屬化合物仍殘留在提取殘渣中，而殘渣中有較高含量的有機組分，因而灰分含量較低。提取殘渣中的灰分產率隨堿濃度增加而增加。灰分產率隨溫度的提高而增加，而提取殘渣中固定碳和揮發分產率均呈現降低趨勢。在不同溫度提取條件下，殘渣物質中揮發分含量仍在33%左右，固定碳含量在14%～17%之間。在高壓反應條件下，相當一部分結合態腐植酸形成了游離態腐植酸被提取出來，而絕大多數金屬化合物則以灰分形式存在于提取殘渣之中。預處理對殘渣金屬元素成分有影響，未經過酸洗預處理，Ca元素主要分布在提取殘渣中，而經酸洗預處理大部分Ca元素存在于提取物中，但酸洗預處理對Al元素含量沒有較大影響。

3 殘渣用于制備其他材料

3.1 作為熱解氣化原料

褐煤殘渣由于缺少了原煤中含有的腐植酸，導致其在很多性質上有別于原煤，如熱解特性和氣化特性等。有研究發現，經堿法提取腐植酸后，得到的殘渣產率約為60%，可以作為較好的熱解及氣化原料，提升褐煤的經濟價值。剩余的殘渣在固定床反應器中進行低溫熱解氣化，熱解產氣率為15.72%，焦油產率為2.29%，其余81.99%為半焦，并發現溫度是影響殘渣熱解的重要因素，熱解氛圍是影響熱解氣和焦油中主要分組的含量。

3.2 制備催化劑

褐煤殘渣表面結構復雜，不規則，具有孔洞結構，有利于生物質氣化后形成的大分子進入孔道，與孔道內的活性基團接觸，有利于褐煤殘渣與生物質揮發分的共氣化活性，與活性點位接觸。褐煤殘渣具有離子交換特征，能吸附電鍍廢水中的重金屬，具有一定的催化特性。提取過腐植酸的褐煤殘渣與含鎳溶液混合發生離子交換作用后，以負載鎳的褐煤殘渣與生物質焦油進行共氣化，研究了共氣化過程中模型化合物甲苯發生催化分解、煤焦氣化特性以及協同作用過程，發現經處理后的褐煤殘渣與生物質焦油共氣化，不僅產氣率高，而且具有生物質焦油催化分解作用。

3.3 制備多孔吸附材料

以提取腐植酸后剩余的煤矸石殘渣為原料，以煤矸石：KOH：尿素=1:2:2，在管式爐中，800℃氮氣氛圍下保溫3h，得到產物的比表面積最大，達2071cm2/g，官能團也相對豐富。制備得到的多級次多孔碳對有機污染物羅丹明B的理論吸附容量可達2923.98mg/g，其吸附受物理吸附和化學吸附共同作用。隨著溫度升高，分子運動劇烈，破壞溶劑化作用的能力越強，越容易擴散到孔結構中，吸附越容易進行。而對于重金屬Cr(Ⅵ)的吸附作用則是依靠表面的還原性官能團將其還原為毒性更弱的Cr(Ⅲ) ，樣品中摻雜的氮的-NH2官能團起關鍵作用。

4 殘渣用于環境保護

4.1 殘渣用于重金屬污染廢水處理

0.1g寶清褐煤提取腐植酸后的殘渣對污水中50mg/L的Cr(Ⅵ)有較好的吸附性能，吸附240min后水中Cr(Ⅵ)去除率達95%。其吸附規律符合Langmuir吸附等溫式（R2=0.9981），吸附過程可用Ho準二級反應動力學模型描述（R2=0.9962）。

4.2 殘渣用于重金屬污染土壤修復

寶清褐煤經堿抽提方法制備腐植酸鹽后剩余的殘渣用于Cr(Ⅵ)污染土壤的修復取得了較好的修復效果。對于Cr(Ⅵ)濃度為1000mg/kg污染土壤，當pH=3，平衡時間為3h后，土壤浸提液中Cr(Ⅵ)的去除率達83.6%。

4.3 褐煤熱萃取殘渣的應用

煤的溶劑熱萃取得到超純煤，具有脫灰、脫惰性物質和脫氧的特點，熱萃取剩余的殘渣依然含有較高的C和H，也可以直接用作燃料。有學者研究了褐煤熱萃取后殘渣的比表面積為6.4915m2/g，孔容為0.009522m3/g，在殘渣投加量為1g，pH值為6以及吸附時間為2h時，苯酚的去除率為41.85%。

有研究發現，在330℃和380℃下采用熱萃取技術對內蒙古地區褐煤進行萃取，殘渣中元素占比： C（60.84～62.96）%，H（3.4～3.75）%，O（31.17～33.52）%，N（1.92～1.97）%，S（0.2～0.27）%。褐煤殘渣對低濃度含鉛廢水（＜20mg/L）吸附效果達97%，對褐煤殘渣進行磺化氨化改性后，吸附能力得到大幅度提高。

5 結語

褐煤提取腐植酸后剩余的殘渣由礦物質和腐黑物組成，除灰分外還含有大量的有機質，具備進一步開發利用的潛力。同時，褐煤殘渣是多孔材料，具有一定的比較面積，具備一定的吸附能力，具有廣闊的再利用應用前景和研究意義。目前對褐煤殘渣的性質及應用研究，主要集中在作為吸附材料、改性后作為吸附材料以及用于制備其他材料的原料。對褐煤殘渣的性質和應用研究較少，還要進一步加大對吸附污染物的種類和吸附機理的研究，并擴大殘渣應用領域及應用效果的研究。