煤炭阻燃聚合物乳液的制備及阻燃性能研究

范 路，王永剛，趙瑞悅，王東洋

(1. 中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京市海淀區，100083；2.北京低碳清潔能源研究院，北京市昌平區，102211)

0 引言

煤炭自燃是煤礦火災事故的主要因素之一，不同煤化程度的煤自燃周期不同，可持續數月、數年或數十年之久。雖然機制預警系統能夠起到預警作用，但煤炭自燃的火源位置無法預估，無法及時地發現和處理，極易造成嚴重的煤礦災害[1]。目前，已有許多文獻報道了煤炭自燃的因素，如煤炭的煤化程度[2]、元素、活性基團和結構差異[3-6]、水分差異[7]、孔隙率[8-9]，以及煤礦開采技術差異、開采進度、煤層回采率等[10]。煤化程度高的煤，其水分和揮發分含量較低，煤中穩定的縮合芳香環數增加，分子結構中橋鍵和側鏈減少，煤炭自燃幾率較低，相反，煤化程度低的煤自燃幾率相應較高[11]。

煤炭阻燃一直是行業內研究的主要方向之一，煤炭自燃機理研究是開發煤炭阻燃技術的理論基礎，目前普遍認同的煤炭自燃機理為“煤氧復合學說”[12]，是指煤炭分子與氧氣分子結合，進行低溫氧化、能量積蓄，在氧氣與時間充足等條件下，導致煤炭自燃發火。鄧軍等研究人員[13]以耗氧速度和放熱強度為煤自燃的衡量指標進行實驗測試，研究煤的氧化性和放熱性，從耗氧速率和放熱速率的角度說明煤炭自燃的決定性因素，給煤炭阻燃劑的研究提供了理論基礎；李增華[14]從自由基反應機理研究煤炭自燃的因素，闡明了在煤炭開采和地應力等因素的作用下，可使煤分子斷裂產生自由基，自由基存在于煤炭顆粒表面或煤炭新生裂紋表面，一旦接觸氧氣，立即發生氧化反應，進行熱量的前期蓄積，為煤炭自燃發火提供條件。研究表明，煤炭自燃發火是煤炭氧化放熱積蓄的結果，防止煤炭自燃首先應考慮隔氧，即隔絕煤炭與氧氣的接觸，有效限制煤炭低溫氧化蓄積熱量，可降低煤炭自燃幾率。

20世紀50年代以來，一些煤炭自燃防滅火措施逐漸發展并被廣泛應用于煤礦井下，如注漿技術[15]、惰性氣體填充[16]、阻燃劑[17-18]等。但煤礦采空區工作面環境復雜，作業過程中作業面常因震動等原因產生變形，對阻燃劑產生破壞，從而形成新的煤氧接觸面，因此這些常用的阻燃劑還存在一定的技術缺陷。高分子聚合物乳液具有一定的韌性、強度和粘附性，可有效抵抗煤層變形帶來的變化，還可以很好地阻止煤炭分子與氧氣的接觸，降低煤炭自燃幾率。

本研究以乙酸乙烯酯單體為原料，采用乳液聚合方法制備了一種高分子聚合物乳液，并通過對聚合物乳液長期貯存觀察、制膜、煤乳復配和模擬自燃等，對聚合物乳液的穩定性、成膜性和隔氧阻燃性進行測試，研究結果對于采用化學合成方法研究煤炭化學阻燃劑具有參考意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗材料為上海麥克林生化科技有限公司生產的聚乙烯醇、OP-10乳化劑、十二烷基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯(均為分析純)；上海泰坦科技股份有限公司生產的乙酸乙烯酯、丙烯酸(均為分析純)；天津市化學試劑三廠生產的過硫酸鉀(分析純)；山西某煤礦提供的褐煤。

實驗儀器為北京中科潔創能源技術有限公司生產的煤自燃傾向性平臺、島津公司生產的氣相色譜儀、濟南蘭光機電技術有限公司生產的型號為BTY-B2P的膜透氣性測試儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 煤樣制備

選取山西礦區開采工作面具有代表性的新鮮褐煤，并取新鮮煤塊的煤芯部位，經過縮分粉碎，篩選出0.125 ～0.600 mm粒徑的煤樣作為研究煤樣，裝入密封袋內抽真空，密封儲存。

1.2.2 聚合物乳液合成

稱取7.5 g聚乙烯醇于四口燒瓶中，加入150 mL水，水浴加熱至85 ℃。待溫度降至65 ℃，先后加入2.4 g復配乳化劑、0.3 g過硫酸鉀和20 mL乙酸乙烯酯及適量水，攪拌均勻，于65 ℃下反應40 min，再次加入0.3 g過硫酸鉀，同時滴加40 mL乙酸乙烯酯及12 mL復配改性劑，控制滴加速度，約50 min滴完，滴完之后繼續反應120 min，加入適量增塑劑，繼續攪拌反應20 min，結束反應，冷卻至室溫得白色乳狀液。

1.2.3 聚合物乳液制膜

將合成的聚合物乳液均勻涂抹于光滑玻璃板上，自然風干30 min，即可從玻璃板上揭取薄膜。

1.2.4 聚合物乳液配煤

分別稱取40 g粒徑為0.125 ～0.600 mm的新鮮煤樣3份，另用去離子水將聚合物乳液分別稀釋1倍、2倍、4倍，再分別噴灑于煤樣上進行乳液配煤，記為煤乳1X、煤乳2X和煤乳4X。

2 聚合物乳液性能測試

2.1 乳液穩定性

聚合物乳液冷卻至室溫，分裝貯存。取分裝的2份乳液分別置于6～7 ℃和35 ℃這2種溫度條件下，貯存12 h，取出放至室溫，觀察乳液分層情況，同時考察乳液在室溫狀態下長期貯存5個月的穩定性的變化情況。另取3份分裝的聚合物乳液，分別用去離子水稀釋2倍，考察稀釋乳液在上述3種狀態下貯存穩定性變化情況。另對3種狀態下貯存的乳液進行離心操作，轉速為3 000 r/min，離心3 min，考察乳液穩定性情況。

2.2 乳液薄膜氧氣透氣率

在25 ℃及49%～55%RH濕度條件下，將預先制好的聚合物乳液薄膜放置在上下測試腔之間，夾緊。打開測試下腔閥，對低壓腔(下腔)進行真空處理，向高壓腔(上腔)充入一定壓力的氧氣，使試樣兩側形成一個恒定的壓差，氣體在壓差梯度的作用下，由高壓側向低壓側滲透，通過對低壓側壓強的監測處理，得出試樣的氣體透過率。氣體透過率測定儀示意圖如圖1所示。

圖1 氣體透過率測定儀示意圖

2.3 煤炭自燃傾向性

煤乳1X、煤乳2X、煤乳4X經過24 h干燥，分別置于煤自燃傾向性平臺內，煤自燃傾向性平臺示意圖如圖2所示。

圖2 煤自燃傾向性平臺示意圖

持續通入空氣加熱處理，分別記錄煤樣溫度和爐內溫度，持續觀察2條溫度曲線，直到測得2條溫度線的交叉點，即為煤樣自燃溫度點。升溫氧化過程中，每隔10 ℃，收集一次尾氣，采用氣相色譜檢測，測得恒定溫度在150 ℃時的CO濃度，計算乳液對煤炭的阻化率，見式(1)：

(1)

式中：R——乳液對煤樣的阻化率， %；

A——未經乳液處理過的原煤放出的CO量， %；

B——經乳液處理后煤樣放出的CO量， %。

3 結果與分析

3.1 煤質分析

取山西礦區開采工作面具有代表性的新鮮煤樣，工業分析和元素分析如下：Mad為21.22%、Aad為19.80%、Vdaf為48.60%、FCad為28.70%，Nad為0.58%、Cad為40.24%、Had為2.77%、Oad為6.16%、St, ad為0.03%、C/H為14.53%。

3.2 乳液穩定性研究

3.2.1 乳液貯存穩定性

聚合物乳液于室溫狀態下儲存的乳液狀態如圖3所示。

圖3 聚合物乳液于室溫狀態下儲存的乳液狀態

圖3(a)為新合成的聚合物乳液冷卻至室溫，觀察乳液狀態，聚合物乳液無分層現象，乳液狀態均勻穩定。

圖3(b)為室溫條件下，貯存12 h的聚合物乳液，觀察乳液狀態，無分層現象，乳液狀態較為穩定。

圖3(c)為室溫條件下，連續貯存5個月的聚合物乳液，觀察乳液狀態，無分層、無沉淀且未發生顏色變深以及生成雜質等變質現象。乳液在密封不良的情況下，揮發性較低，損失率不到1%，基本無損失，結果表明，乳液在5個月室溫貯存條件下，穩定性狀態基本不隨貯存時間的變化而變化，穩定性良好。

從圖3可以看出，聚合物乳液貯存5個月與新合成乳液狀態相比，乳液除因密封不良，導致水分發生微量損失外，乳液穩定狀態基本無差異，并沒有隨貯存時間的變化而發生明顯變化，可長期穩定性貯存。

將分裝的聚合物乳液分別置于6～7 ℃和35 ℃這2種溫度條件下，貯存12 h，取出放至室溫，分別觀察乳液狀態，聚合物乳液于2種溫度條件下儲存12 h的乳液狀態如圖4所示。

圖4 聚合物乳液于2種溫度條件下儲存12 h的乳液狀態

與圖3(a)新合成的乳液狀態相比較，圖4中2種貯存條件下的乳液狀態無明顯變化，無分層現象產生，乳液穩定性良好。分別取3種貯存條件下的乳液8 mL于離心管中，在3 000 r/min的轉速下離心3 min，乳液無沉淀析出，無分層現象產生，結果表明，乳液在6～7 ℃、室溫和35 ℃這3種溫度條件下貯存穩定。

聚合物乳液貯存5個月過程中，分別經歷了冬季(溫度最低可達-15 ℃)和夏季(溫度最高可達33 ℃)，且貯存地點與室外相通，未加裝任何阻隔裝置。分析表明，在6～35 ℃、5個月貯存條件下，聚合物乳液完全可穩定貯存，不會發生變質現象，且依據貯存的極端條件分析，預測乳液實際貯存條件可進一步擴大溫度范圍，穩定貯存時間也可繼續延長。

通過以上對聚合物乳液貯存穩定性的研究表明，隨著乳液貯存時間的變化，乳液一直呈現均勻穩定、無分層的狀態。這表明乳液在聚合過程中，通過適當的試劑配比和試劑加入方式，為乳液單體聚合提供了一定的穩定聚合條件，促進了乳液聚合的發生，以形成均勻、穩定的聚合物乳液。在單體聚合初期[19]，復配乳化劑和單體均勻分散于水相體系中，形成一定量的單體、膠束和微乳液滴混合體系，單體分散在膠束、微乳液滴內部或跨膜分散，在此種化學環境下，單體聚合發生，形成的聚合物分子分散或跨膜存在于乳化劑或微乳液滴中。乳化劑和單體比例的不同，導致微乳液聚合和乳液聚合發生變化，當乳化劑量較大，膠束分子較多，單體分散在膠束中，引發劑進入膠體內部發生聚合，聚合物分子量較小，可初步形成微乳液；當單體較多、乳化劑分子相對較少，引發劑和單體在已成核的膠束中進行單體聚合，可形成分子量較大的聚合物，微乳液消失，形成乳液。復配乳化劑的存在，提供乳液分子雙電層的保護，乳化劑分子和改性劑分子均可與水分子形成氫鍵作用[20]，共同促進乳液穩定，為乳液后期的稀釋穩定性提供了一定的支撐。

3.2.2 乳液稀釋穩定性

聚合物乳液經去離子水稀釋2倍后于室溫狀態下，乳液無分層現象發生，如圖5所示。研究結果表明，乳液稀釋后，在5個月時間內和室溫貯存條件下，乳液狀態基本不會隨貯存時間變化而變化，穩定性較好，穩定性狀態和原乳液基本一致。

圖5 聚合物乳液稀釋2倍后于室溫狀態下的乳液狀態

3.3 薄膜氧氣透過率

聚合物乳液穩定狀態良好，噴涂成膜時間較短，在良好的通風條件下，30 min之內即可形成韌性、粘附性和強度良好的透明薄膜，聚合物乳液薄膜如圖6所示。

圖6 聚合物乳液薄膜

經壓差法測定，乳液薄膜氧氣透過率為0.124 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，乳液薄膜具有高隔氧薄膜特性[21]。當乳液作用于煤炭表面時，可形成一層隔氧韌性薄膜，在煤炭低溫氧化階段，可有效阻止煤炭表面活性基團與氧氣的有效接觸，大大降低煤炭低溫氧化階段熱量積蓄，直接把煤炭自燃周期有效限制在自熱期或潛伏期[22-23]，可以從根本上極大地降低煤炭自燃機率。

3.4 煤炭自燃傾向性

3.4.1 煤炭自燃點

聚合物乳液噴灑于煤樣上，進行乳液配煤，分別記為煤乳1X、煤乳2X、煤乳4X，配煤經過24 h干燥，在煤炭自燃傾向性平臺上，模擬煤炭氧化自燃測試，不同濃度乳液配煤的自燃時間及自燃溫度點如圖7和圖8所示。

圖7 不同濃度乳液配煤的自燃溫度點

由圖7和圖8可以看出，未經乳液噴灑的煤炭，自燃時間為177 min，自燃點為173.3 ℃；煤乳1X自燃時間為192 min，自燃點為184.0 ℃；煤乳2X自燃時間為180 min，自燃點為175.6 ℃；煤乳4X自燃時間為173 min，自燃點為171.5 ℃。

圖8 不同濃度乳液配煤的自燃時間及自燃溫度點

實驗結果表明，濃度合適的聚合物乳液可以延緩煤炭自燃時間，提高煤炭自燃溫度點。與煤乳2X和煤乳4X相比，煤乳1X的阻燃效果更好。這是因為作用于煤乳1X的乳液密度較大，乳液分子之間結合緊密，成膜結構致密，透氧性比另外2種乳液薄膜低。煤乳4X自燃時間相對提前且自燃點相對較低，表明高稀釋倍數乳液對煤炭阻燃效果較差，這是由于乳液高倍數稀釋后，單位體積內乳液分子大大減少，噴灑于煤炭顆粒上無法成膜或成膜狀態差，導致隔氧性能較差。在個別工況條件下還會起到催化作用，加速煤炭自燃。

3.4.2 煤炭自燃過程中煤樣溫度-時間曲線

在煤炭自燃傾向性平臺上，模擬煤炭氧化自燃過程，繪制煤樣溫度隨時間變化曲線圖，煤樣溫度隨時間變化情況如圖9和圖10所示。

圖9 煤樣溫度隨時間變化情況

圖10 同一時間不同乳液配煤氧化溫度變化情況

由圖9和圖10可以看出，乳液配煤自燃過程中煤樣溫度曲線整體在未經乳液配煤的煤樣溫度曲線之下，表明聚合物乳液具有抑制煤炭氧化自燃的能力。

當煤乳1X≤120 ℃，煤樣溫度曲線在原煤煤樣溫度曲線之上，這說明濃度較大的乳液在噴灑于煤炭顆粒表面時，由于乳液粘度較大，流動性較差，無法自主擴散、滲透至煤炭顆粒表面或煤炭結構縫隙中，致使部分煤炭顆粒無法接觸乳液，無薄膜覆蓋與氧氣接觸發生氧化蓄熱，造成煤乳1X的煤樣溫度偏高；當煤乳1X ≥160 ℃，煤樣溫度曲線遠低于原煤煤樣溫度曲線，阻燃效果較為明顯，表明煤乳1X≥160 ℃時，阻燃性較好，研究分析，溫度較高可加劇乳液分子間的熱運動，在一定程度上加速了乳液在煤炭上的擴散、滲透，促進聚合物乳液成膜，產生一定程度的隔氧性，起到了阻燃效果。

煤乳2X的煤樣溫度曲線始終低于未經乳液配煤的煤樣溫度曲線，表明煤乳2X在整個溫度區間均具有良好的阻燃效果。

當煤乳4X≤120 ℃，煤樣溫度曲線在原煤煤樣溫度曲線之下，具有良好的阻燃效果；當煤乳4X≥160 ℃，煤樣溫度曲線在原煤煤樣溫度曲線之上，說明煤乳4X≥160 ℃時，不具備阻燃性，反而會加劇煤炭氧化。

以上研究表明，濃度合適的聚合物乳液具有一定程度的煤炭阻燃效果。乳液噴灑于煤樣上，濃度合適的乳液可快速自動擴散、滲透到煤炭顆粒表面或縫隙中，在煤炭上形成一層具有一定韌性、粘附性和強度的薄膜，薄膜緊緊貼附于煤炭顆粒表面，阻止氧氣和煤樣接觸，從而阻止了煤炭低溫氧化的發生，起到了阻燃效果。因此，在煤炭不同的自燃周期中，應根據實際的工況選擇合適的乳液濃度以及合適的乳液噴灑方式，才可達到煤炭阻燃的目的。

3.5 阻化率

采用煤炭自燃傾向性平臺測試不同稀釋倍數的乳液配煤，經氣相色譜檢測，可以測得煤乳1X對煤樣的阻化率為6.0%、煤乳2X對煤樣的阻化率為3.0%、煤乳4X對煤樣的阻化率為13.1%。在此種煤炭和工況下，與煤乳1X和煤乳2X相比，煤乳4X阻化率更高，阻燃效果更好。研究結果表明，聚合物乳液具有一定的阻燃效果，可作為阻燃劑基礎進行進一步研究。

4 結論

采用乳液聚合方法合成煤炭阻燃聚合物乳液，并對煤炭阻燃聚合物乳液的穩定性及隔氧阻燃性能進行測試，結論如下。

(1)聚合物乳液可以在6～7 ℃、室溫和35 ℃這3種溫度條件下貯存，5個月時間內，穩定性均較好；乳液經2倍去離子水稀釋，稀釋乳液在上述3種溫度條件下，穩定性均無變化，與原乳液保持一致。

(2)聚合物乳液自成型薄膜透氧率為0.124 cm3/(m2·24h·0.1 MPa)，遠遠低于工業上高隔氧塑料薄膜透氧率。

(3)乳液配煤經自燃傾向性平臺測試，煤炭自燃點升高10.7 ℃，自燃時間延遲15 min。煤乳1X煤樣溫度≥160 ℃，相比于原煤煤樣溫度，最大溫度降低8.9 ℃；煤乳4X煤樣溫度≤120 ℃，相比于原煤煤樣溫度，溫度降低5.4 ℃；煤乳2X在40～210 ℃內，最大溫度降低6.7 ℃，均具有一定的隔氧阻燃能力。結果表明，聚合物乳液能夠較好地阻止氧氣與煤炭分子接觸，降低煤炭氧化自燃的風險。

(4)聚合物乳液對煤樣的最優阻化率為13.1%，可有效降低煤炭自燃的機率。

在本文研究聚合物乳液對煤炭阻燃的基礎上，還可以考慮加入阻氧、阻燃的元素，以及可進一步研究不同地域煤炭阻燃的特異性，對乳液阻燃劑在實際開發應用中具有一定的參考意義。