南海島礁環境下304不銹鋼腐蝕行為分析

段體崗，彭文山，丁康康，郭為民，侯健，孫明先

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237）

南海是西太平洋和印度洋之間的航運要沖，是我國聯系東南亞、南亞、西亞、非洲及歐洲的海運通道，關系到我國“一帶一路”大戰略的順利進行。據不完全估計，南海石油儲量至少300億噸，天然氣儲量高達20萬億立方米，其他資源價值在一萬億美元以上[1]。然而，在南海環境極易發生腐蝕、老化以及生物污損等，對材料、裝備和設施造成的破壞不容忽視，已嚴重影響了各類裝備與設施的使用性能和壽命，造成了重大的經濟損失[2-4]。因此，南海環境適應性研究已成為當前腐蝕研究的一個熱點。

304不銹鋼由于具有優良的力學性能、成形性能、焊接性能和較好的耐腐蝕性能，被廣泛應用于港口碼頭、大型船舶等海洋設施，在南海海洋環境中同樣面臨著嚴重的腐蝕問題[5-8]。針對304不銹鋼在島礁環境應用中出現的腐蝕問題，開展不同區帶下的環境適應性試驗，分析其腐蝕老化性能，獲得的數據結果與規律可為南海島礁裝備及重要結構設施的設計選材、維修維護提供依據[9-11]。

文中開展了304不銹鋼在南海島礁大氣、飛濺、潮差和全浸區海洋環境下的腐蝕行為研究，根據不同區帶的腐蝕暴露試驗結果，討論了其腐蝕行為規律和特征，為南海島礁環境下不銹鋼材料的選用與壽命評估提供數據支持與依據。

1 試驗方法

試驗材料為304不銹鋼，樣品尺寸為200 mm× 100 mm×4 mm，試樣的長邊垂直于板材軋制方向。投放前進行去油處理，并對試樣尺寸和質量進行精確測量和記錄。根據實際條件設計建立飛濺、潮差和全浸多區帶集成式海水環境試驗裝置以及適應于惡劣天氣條件下的大氣暴曬架，試樣投放0.5 a后進行回收，獲取南海南沙海洋環境4種區帶的304不銹鋼材料腐蝕數據。

暴露試驗結束后，回收試樣，參照GB/T 16545—1996配制除銹液，去除腐蝕產物，稱量，并采用GB/T 18590—2001中的顯微法測量點蝕深度。借助于數碼相機記錄試樣除銹前后形貌，采用3D顯微鏡選取代表性區域進行微觀形貌觀察等分析手段，研究其腐蝕行為規律。

通過PARSTAT 2273電化學工作站，對除銹前后的試樣進行電化學測試，其中飽和Ag/AgCl電極和鉑電極分別做參比電極和輔助電極，回收的304不銹鋼試樣為工作電極，測試面積為3.14 cm2，支持電解質為天然海水。在進行每項電化學測試前，保證試樣的開路電位處于相對穩定狀態。在穩定開路電位狀態下進行交流阻抗譜測試，頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，交流幅值為10 mV；Mott-Schottky曲線測試范圍為-0.6～0.3 V（vs. Ag/AgCl），掃描速率為10 mV/s，測試頻率為1000 Hz。

2 結果及分析

304不銹鋼在南海海洋環境下暴露0.5 a除銹前的腐蝕宏觀形貌如圖1所示。圖1a顯示，大氣區帶下，304不銹鋼試樣表面分布有少量腐蝕產物銹點，腐蝕產物較多集中在夾具接觸部位，表明發生縫隙腐蝕。飛濺區304不銹鋼試樣的腐蝕宏觀形貌如圖1b所示，試樣表面均分布有少量腐蝕產物銹點，同樣在與尼龍隔套接觸部位，試樣腐蝕產物增多，表明該部位縫隙腐蝕加劇。與大氣區和飛濺區試樣相比，潮差區試樣（見圖1c）在除銹前表面分布大量的白色鈣鎂沉積物與海生物附著，未附著部位則呈現出無金屬光澤的狀態。在與尼龍隔套接觸的圓孔部位，僅存在微量腐蝕產物，表明不銹鋼試樣發生了輕微縫隙腐蝕。304不銹鋼在全浸區除銹前的腐蝕宏觀形貌如圖1d所示，與潮差區試驗結果相比，除銹前試樣表面被大量的白色鈣鎂沉積物與海洋植物全部覆蓋，僅在與尼龍隔套接觸的圓孔部位存在少量腐蝕產物，表明不銹鋼試樣發生了輕微縫隙腐蝕。

圖1 海洋環境不同區帶304不銹鋼除銹前腐蝕宏觀形貌 Fig.1 Corrosion photographs of 304 stainless steel before rust removal: a) atmospheric zone; b) splash zone; c) tidal zone; d) immersion zone

304不銹鋼不同區帶海洋環境除銹后的腐蝕宏觀形貌如圖2所示。大氣區試樣表面完整，呈現出無金屬光澤的麻面，分布有少量淺色腐蝕痕跡，未發現明顯腐蝕部位。飛濺區試樣表面同樣相對完整，呈現出無金屬光澤的麻面，但在與尼龍隔套觸點接觸位置，產生了圓形規則的腐蝕坑，且坑蝕較深，發生了明顯的縫隙腐蝕。相比飛濺區，潮差區試樣表面腐蝕程度加劇，出現了較細密的點蝕，與干濕交替的嚴酷南海環境有關。與潮差區結果相比，全浸區試樣表面腐蝕 程度進一步加劇，失去金屬光澤，但表面完整，未觀察到點蝕狀況。

圖2 不同區帶海洋環境下暴露0.5 a周期304不銹鋼除銹后腐蝕宏觀形貌 Fig.2 Corrosion photographs of 304 stainless steel after rust removal: a) atmospheric zone; b) splash zone; c) tidal zone; d) immersion zone

304不銹鋼在南海島礁環境下暴露0.5 a周期除銹后的腐蝕微觀形貌如圖3所示。由圖3看出，大氣區試樣表面完好，未發現明顯點蝕坑，僅在局部位置存在淺色銹斑，在該位置，不銹鋼表面鈍化膜發生了輕微破損。相比大氣區，飛濺區試樣表面相對完好，但腐蝕程度加重，在局部位置出現了細密的點蝕。由圖3c、d可以看出，潮差區和全浸區試樣表面腐蝕程度進一步加劇，腐蝕區域增多，出現了較細密的點蝕，其中全浸區試樣表面腐蝕程度最嚴重。

圖3 304不銹鋼南沙海洋環境不同區帶下0.5 a腐蝕微觀形貌 Fig.3 Corrosion microstructures of 304 stainless steel: a) atmospheric zone; b) splash zone; c) tidal zone; d) immersion zone

南海島礁大氣、飛濺、潮差和全浸區帶暴露0.5 a周期的304不銹鋼試樣腐蝕速率和點蝕深度數據如圖4所示。可以看出，304不銹鋼整體腐蝕速率較小。隨著試驗環境從大氣區、飛濺區到潮差區和全浸區，試樣的腐蝕速率逐漸增加，在全浸區帶環境中，304不銹鋼試樣的腐蝕速率達到最大值，為3.2 μm/a，表明試樣在南海島礁全浸區環境下腐蝕最嚴重。這一結果與南海環境高溫、高鹽的嚴酷腐蝕特點有關，同時也與304不銹鋼在海洋環境下以點蝕和縫隙腐蝕為主的腐蝕特點有關[3,12]。圖4b為304不銹鋼在南海島礁4個區帶下的平均點蝕深度和最大點蝕深度對比。結果顯示，隨著暴露區帶從大氣區到全浸區，試樣的平均點蝕深度逐漸增加，由大氣區帶的13.57 μm增長到全浸區的26.43 μm/a；而試樣的最大點蝕深度在4個區帶下同樣以全浸區最大，約為40.25 μm。這一結果可能與全浸區條件下鈣鎂沉積物和海生物附著引起的304不銹鋼縫隙腐蝕加劇有關。

圖4 304不銹鋼南海海洋環境0.5 a腐蝕結果 Fig.4 Corrosion data comparison of 304 stainless steels exposed in South China Sea for 0.5 a: a) average corrosion rates; b) pitting corrosion depths

圖5為304不銹鋼試樣的電化學阻抗譜測試結果。304不銹鋼試樣的Nyquist圖由阻抗-容抗弧組成，相比大氣區帶和飛濺區帶，潮差區帶和全浸區帶試樣的阻抗呈減小趨勢，反映其抗腐蝕能力下降。圖5b為304不銹鋼試樣的Bode圖，可以看出，出現了兩個相互影響顯著的電化學時間常數：第一個時間常數 代表鈍化膜電阻-電容特性的快速響應，第二個代表雙電層及法拉第過程等的慢速響應[13-16]。

根據前文表面觀察和相關文獻的XPS測試結果[13-14,17-18]，304不銹鋼在經歷實海試驗后，試樣表面首先出現一層致密的鈍化膜，隨后在南海高溫、高鹽、高濕等特殊環境下，大氣區和飛濺區試樣表面存在局部薄液膜，而潮差區和全浸區試樣表面則存在鈣鎂沉積物和海生物附著，使得試樣發生局部腐蝕，導致鈍化膜破損和再鈍化，并反復進行。隨著試驗周期的延長，304不銹鋼表面再鈍化能力減弱，從而引起腐蝕電化學行為的變化。因此對不同區帶試樣的交流阻抗圖，通過等效電路進行擬合分析，對應等效電路如圖5c所示，擬合分析結果見表1。在測試過程中，不銹鋼基體與海水接觸，因此等效電路中各元件對應的物理量分別為：Rs為溶液接觸電阻；Rf為鈍化膜與縫隙孔道并聯電阻；Qf為鈍化膜與縫隙孔道混合電容；Rct代表金屬表面的電荷傳遞電阻；Qdl則代表金屬/溶液界面的雙電層電容。

圖5 304不銹鋼EIS測試結果 Fig.5 EIS results of 304 stainless steels: a) Nyquist plots; b) Bode plots; c) equal

表1 EIS擬合結果 Tab.1 EIS fitting results

與大氣區和飛濺區試樣相比，潮差區和全浸區試樣的電荷傳遞電阻明顯降低，降低約1個數量級，表明304不銹鋼的耐蝕性能降低。金屬氧化物/氫氧化物的交流阻抗譜相關研究顯示[19-20]，n<1是由彌散效應引起的，可能與多種不同的物理化學現象有關。海洋島礁環境中，在局部高Cl-濃度、溶解氧和pH值等多種因素的共同作用下，試樣表面形成非均勻分布的致密鈍化膜層。隨著試驗時間延長，縫隙區域中的海水溶解氧濃度下降，降低了鈍化膜形成速率，導致鈍化膜層均勻性和致密性降低，從而引起了不銹鋼表面的電化學過程發生變化。因此，可以認為，304不銹鋼表面不均勻的鈍化膜層和縫隙微電解池共同引起了金屬/海水界面的常相位角行為。同時，隨著試驗周期的延長，海生物附著區域的縫隙影響增加，金屬/海水界面的理想電容特性越來越弱，鈍化膜層的不均勻性逐漸升高，從而導致304不銹鋼的耐腐蝕性能降低。

不同區帶環境中304不銹鋼試樣表面鈍化膜的Mott-Schottky曲線如圖6所示。鈍化膜的半導體性質可用Mott-Schottky理論來描述[21]，半導體膜空間電荷層電容（C）與電位（E）的關系為：

圖6 304不銹鋼Mott-Schottky曲線 Fig.6 Mott-Schottky plots of 304 stainless steels

式中：Nd為施主密度；Efb為平帶電位；e為電子電量（e=1.602 189×10-19C）；κ為Boltzmann常數（κ=1.38×10-23J/K）；T為熱力學溫度；ε0為真空介電常數（ε0=8.85×10-14F/cm）；ε為鈍化膜相對介電常數，文中取15.6[22]。

如果Hemholtz電容等其他串聯電容可以忽略不計，則C-2與E能較好地符合線性關系，進而由線性段斜率求得Nd。曲線中電位（為-0.5～0 V，vs. Ag/ AgCl）范圍的斜率為正。根據式（1）可知，304不銹鋼表面的鈍化膜在這個電位范圍呈n型半導體。研究表明[23-24]，304不銹鋼鈍化膜的主要成分包括Cr2O3、CrO3、Fe2O3、FeOOH、NiO等。在不同腐蝕介質中形成的鈍化膜，本質上沒有區別，即為內層是富鉻p型半導體、外層為富鐵n型半導體層組成的混合氧化膜層。兩層氧化膜對外部電解質和水起到阻隔作用，不同半導體類型造成的勢壘對載流子遷移的阻礙作用，使基底金屬的腐蝕速率減小。不銹鋼耐點蝕的性能與表面鈍化膜半導體結構密切相關。根據點缺陷模型（PDM）理論[25]，n型半導體膜中，Fe2+空隙和氧空位是鈍化膜的缺陷形式。因為Fe原子尺寸比氧原子大得多，Fe2+從原先位置遷移引起鈍化膜中產生Fe2+空隙需要更大的能量，氧空位需要的能量較小，更容易進入鈍化膜，所以氧空位是n型半導體鈍化膜的主要缺陷，施主態主要是氧空位。一般認為，鈍化膜的缺陷位置是鈍化膜破裂以及點蝕萌發的主要區域，并且載流子濃度越高，膜破裂和點蝕引發的可能性越高，材料耐蝕性下降越嚴重[26]。

計算結果顯示，從大氣區、飛濺區到潮差區和全浸區，304不銹鋼的載流子含量分別為6.56×1022、1.01×1023、2.80×1023、4.15×1023cm-3。表明隨著試驗區帶從大氣區到全浸區，304不銹鋼試樣表面的鈍化膜中載流子密度升高，缺陷數量增多，耐蝕性降低。這與鈍化膜生長和破裂的動態過程中試驗環境因素的交互作用密切相關。對于大氣區和飛濺區，在表面薄液膜與高溫、高鹽和高濕嚴酷環境因素的協同作用下，304不銹鋼試樣以點蝕為主，同時在固定部位伴隨有縫隙腐蝕。對于干濕交替特征的潮差區，試樣表面大量鈣鎂沉積物與一定海生物附著，形成較小縫隙部位，導致較多飽和Cl-的腐蝕微電池環境形成，在獨特的腐蝕環境作用下，304不銹鋼表面發生更加嚴重的局部腐蝕。對于全浸區，試樣表面的腐蝕微電池環境更加嚴重，在4個區帶中腐蝕程度最嚴重。

3 結論

1）在島礁環境下，304不銹鋼試樣的腐蝕形式以點蝕為主，最大點蝕深度為28～40 μm。其中全浸區試樣由于大量鈣鎂沉積物和海生物附著，導致點蝕程度最為嚴重。

2）電化學測試結果顯示，從大氣區、飛濺區到潮差區和全浸區，304不銹鋼試樣的電荷傳遞阻抗依次減小，載流子濃度依次增大，表明鈍化膜破損和點蝕情況逐漸加重，試樣耐點蝕性能依次下降。