地下水除錳技術方法研究

陳 玲

(沈陽建筑大學，遼寧 沈陽 110168)

錳是自然界中的重要資源。水中的錳一般是自然和人為2種來源。人為來源一般是人類活動所產生的錳，通過輸水管道中老化和錳礦的開采等方式進入到地下水中[3]。地殼中含有大量的錳元素，這些含錳物質經過物理化學反應溶解到地下水中，而且地下水中的錳離子常以正二價形式存在，處理難度大。地下水中常常存在鐵錳離子超標的現象，尤其是錳離子的存在，大大增加了處理難度。

錳是人體必需的微量元素，但人體長期過量攝入錳，可致慢性中毒，錳攝入過量時會出現睡眠障礙、流涎、語言混亂、運動緩慢等癥狀，損害人類的神經中樞。錳離子一般以正二價態游離在地下水中，易被氧化成二氧化錳，沉淀后容易堵塞管道，且使水的色度增大。

地下水中錳難以去除是由于二價錳的高氧化還原電位，很難被氧化。目前生物法和化學法是國內外研究的主要方法。生物法主要受溫度、pH等環境因素制約，除錳效果會受到影響。化學法除錳比較便捷，且受環境制約小，此方法還有很大的研究空間。本文對近年來熱點研究方法進行綜述[4,5]。

1 接觸氧化法

接觸氧化法除鐵錳是由李圭白院士繼自然氧化法之后研究的一種新型除鐵錳方法[6]。接觸氧化法原理是含錳的地下水通過濾料表面錳質的活性濾膜對水中錳吸附截留，再進行氧化作用，使錳離子沉淀。研究表明，影響錳離子自催化過程的主要因素是附著在濾料上的活性濾膜，而不同過濾材料的錳氧化催化劑具有不同特性，這種差異表現在化合物的化學成分、微觀結構參數和多態形態上等[7]。

濾膜的形成會受濾料的影響[8,9]。在濾柱運行初期，不同濾料對污染物的吸附能力不同，這就會影響濾料的成熟。對不同濾料進行實驗研究，以減少濾料的成熟期。被廣泛應用于去除水中鐵錳離子的濾料主要有錳砂、石英砂、河砂以及沸石等，如今研究者著重于對濾料的改良。

張云飛等[10]研究了在投氯條件下原位錳改性沸石濾料吸附并氧化錳離子，反應一段時間后，原位錳改性沸石表面上會生成很多錳氧化物，這些氧化物會加快錳離子的吸附氧化過程，可以穩定持續除錳。而且加氯后，原位錳改性沸石表面生成網狀結構，大大增加了表面積，提高反應速率。原位錳改性沸石氯催化氧化過濾運行時間越長，除錳效果會越穩定。

2 生物法

生物法除鐵錳是1992年張杰院士提出的以生物固錳法除錳機制[11]，通過大量實驗證明，在濾池中起主要除錳作用的是鐵細菌。但是由于微生物對環境變化的抗力較小，常常會使錳離子出水不穩定。近幾年，研究者大多研究如何培養提取優勢菌種，減小環境影響，從而達到穩定出水[12]。

張宇等[13]提出以2層濾料的方式可以加快除錳生物濾膜的成熟周期。通過模擬試驗，高鐵低錳的環境下，使用2層濾料可以緩沖反沖洗水以及亞鐵離子對生物濾膜的破壞，生物除鐵除錳在同層去除的培養周期將大大縮短。

3 試劑氧化法

試劑氧化法是通過向水中投加強氧化劑，充分混合后，將水中鐵錳離子氧化為顆粒物，然后過濾，將其截留去除。常用的氧化劑有高錳酸鉀、液氯、次氯酸鈉、二氧化氯、臭氧等[14]。

3.1 高錳酸鉀

高錳酸鉀有很強的氧化性，能夠直接將鐵錳離子氧化，對于錳含量低的水可以有效去除，但是對于錳含量高的水則采用高錳酸鉀作為預氧化劑聯合其它工藝將水中錳離子有效去除[15]。

陳晨等[16]利用投加高錳酸鉀的方法處理某水廠的高錳水，在向水中投加高錳酸鉀后，水體中的錳得到了快速去除。但是在投加高錳酸鉀的過程中，藥劑的投加量是個比較重要的問題，理論上藥劑投加量是原水中錳含量的2倍左右，但是在實踐中藥劑的投加量應根據濾前和濾后水中錳的含量、原水色度等多個方面綜合確定。

徐滿天等[17]研究了高錳酸鉀與混凝劑聯合去除湖泊原水中的錳，考察了濁度、pH以及混凝劑對錳去除率的影響。實驗表明，濁度的變化對除錳所需高錳酸鉀投量幾乎沒有影響，但是高濁度會影響錳的檢測，使總錳檢測偏低；pH升高有利于錳的去除；Fe3+/Al3+離子混凝劑一定程度會降低錳的吸附去除效率。

3.2 氯

氯是氧化性很強的一種氧化劑，在給水處理中常作為消毒劑和氧化劑，優點是價格低廉且可持續性強。液氯、次氯酸鈉和二氧化氯等是常用的氯氧化劑。

孫麗華[18]等研究了液氯應用于地表水廠應急除錳，研究表明，通過在預氧化接觸池投加氯，出廠水中錳從原水的0.1～2.0mg·L-1降低到0.05mg·L-1以下,色度從原水的50°～80°降低至5°左右。

吳雪軍[19]等將二氧化氯除錳技術應用于地表水廠改造，比較了高錳酸鉀法、氯接觸氧化法、二氧化氯法，結果表明，處理相同量的錳，二氧化氯的投加量最小，運行成本最低。

4 電化學法

用電化學法處理低鐵高錳的地下水，是指利用外加電場使水中產生強氧化作用的離子及中間產物Mn2+氧化為MnO2，然后過濾去除。電化學法是一種新型的除鐵錳方法，是一種方便、快捷且處理效果顯著的方法，是現今水處理方法的熱點研究課題[20]。

李軍幸等用直流電微電解裝置去除水中鐵、錳離子[21]。實驗通過改變電極板數量來探究水中鐵錳的去除效果，實驗證明，隨著電極板數量的增加，水中錳離子的去除效果顯著提高，對鐵離子影響不大。當電極板塊數為5塊以上時，對鐵、錳的去除效果接近，但是會增加成本。該技術可去除70%～80%的鐵離子，對錳的去除效率達40%～50%。

Sean T McBeath等研究了電絮凝方法除地下水中的錳離子，但是電絮凝方法對錳離子的去除效果并不顯著[22]。在電絮凝的處理下，錳離子只有10%的還原量，但是在接下來的絮凝反應中，錳離子的濃度還會進一步降低，是因為氧化錳對二價錳離子的進一步催化，混合反應5min，錳離子的去除可達到27%。

5 結語

接觸氧化法和生物法是現今為止處理效果相對較好的方法，但是活性濾膜的形成較為耗費時間，而且運行時要求的環境條件較為嚴格。因此，對本方法研究點著重放在活性濾膜的改性上，使活性濾膜能夠減少成熟時間以及提高其對環境的適應能力。

試劑氧化法是比較高效率的一種處理方法，受時間、環境等條件的影響較小，比較方便高效。但存在投加量難掌控、可能會在水體中發生副反應，產生有毒物質等問題。現今需要找到更加高效、不會造成二次污染且便宜的藥品來替代之前的藥品。

電化學方法在飲用水處理中是比較新型的一種處理方法，快捷方便，基本不需要添加化學藥劑。因其耗電較大，且對錳的去除率很難達到0.1mg·L-1，所以利用電化學方法處理飲用水的應用并不是很廣泛。對電化學方法的未來研究應著重在利用外加電場使水中產生強氧化作用的離子及中間產物，然后利用其強氧化性將錳離子氧化為二氧化錳，通過過濾去除。