活性焦脫硫脫硝技術及其改性方法研究進展

錢虎林，曹先中，鄧成豪，張書海，王曉婷，余謨鑫

（1.馬鋼集團煉焦總廠，安徽 馬鞍山243000；2.安徽工業大學，安徽 馬鞍山243000）

我國是世界上最大的煤炭生產國與消費國，燃煤產生的SO2和NOx造成的污染嚴重影響了人類的身體健康和居住環境[1]。活性焦是一種比較特殊的活性炭，其吸附效果明顯優于普通活性炭[2-3]。活性焦主要以煤炭作為原材料燒制而成，成本低于普通活性炭，具有較好的孔道結構和熱穩定性，較大的比表面積，還具備負載和還原等性能，因此被廣泛應用于煙氣中SO2和NOx等污染物的治理[4]。活性焦脫硫脫硝一體化技術的應用越來越廣泛，為了達到更高的脫硫脫硝效率，可對活性焦進行改性。以活性焦為載體，采用酸堿、負載金屬、高溫熱處理、微波等手段對活性焦進行改性，通過改變活性焦的比表面積、孔道結構和表面化學官能團含量，可以提高活性焦的脫硫脫硝效率。

本文介紹了活性焦脫硫脫硝技術及其反應機理，列舉了常見的活性焦的改性方法及其研究進展，現介紹如下。

1 活性焦脫硫脫硝技術及其反應機理

1.1 活性焦脫硫脫硝技術

目前，煙氣脫硫脫硝是世界上控制酸雨、SO2及NOx污染的主要技術手段。活性焦聯合脫硫脫硝一體化技術除了能脫除SO2、NOx，還能脫除煙氣中的煙塵、汞、重金屬、揮發性有機物及其他微量元素等，并可回收硫資源[5]，具有工藝簡單、成本低及可資源化利用等優點。

寶武集團馬鋼股份有限公司煉焦總廠為達到焦爐煙氣超低排放的要求，在7.63 m焦爐煙氣治理中采用活性焦脫硫脫硝技術，能夠將焦爐煙氣中的粉塵與SO2的質量濃度降低至1 mg/m3以下，NOx的質量濃度降低至50 mg/m3以下，達到國家超低排放的要求[6]。新疆八一鋼鐵股份有限公司煉鐵廠采用活性焦聯合脫硫脫硝工藝治理焦爐煙氣，裝置脫硫效率能達到99%以上，硫排放質量濃度的平均值在5 mg/m3以內，低于國家排放標準；脫硝效率由原來的35%～40%逐步上升至約50%，NOx排放質量濃度的平均值小于150 mg/m3[7]。

1.2 活性焦脫硫脫硝機理

1.2.1 活性焦脫硫機理

活性焦能吸附煙氣中的SO2，由此達到脫硫的目的[8]。當焦爐煙氣中不存在氧氣和水蒸氣時，活性焦對SO2的吸附為物理吸附，吸附效率較低[9]；當焦爐煙氣中存在氧氣和水蒸氣時，SO2與O2、水蒸氣在活性焦的催化作用下發生化學反應，生成H2SO4，此時活性焦吸附SO2由物理吸附轉變為化學吸附，較大地提升了活性焦吸附SO2的效率[10]。

1.2.2 活性焦脫硝機理

向活性焦脫硫脫硝系統中加入NH3后，可以選擇性地將煙氣中的NOx還原成N2和H2O，達到減少NOx排放的目的[11]。同時脫硫過程中反應生成的H2SO4也會與堿性的NOx進行反應，一方面可協助脫硝，另一方面也減少了活性焦的消耗。

2 活性焦改性研究進展

2.1 酸堿改性

活性焦的酸堿改性是指將活性焦浸漬在酸性溶液(H2SO4、H3PO4、HNO3等)或堿性溶液(NaOH、KOH、NH3·H2O等)中進行改性，一方面可以除去活性焦表面的雜質，另一方面可以改變活性焦表面的化學官能團，使其吸附效果發生變化[12]。

目前常用的3種酸堿改性法是：單一酸性溶液改性、單一堿性溶液改性、酸堿溶液綜合改性。吳立軍[13]利用HNO3、H2SO4和H2O2分別對柱狀活性炭進行改性，實驗結果表明，以上3種溶液均能提高柱狀活性炭的脫硫脫硝性能，其中經過HNO3溶液改性后的活性炭的脫硫脫硝效果最好，在空速為1 500 L/（kg·h）、O2體積分數為8%的條件下，其在150℃時對NO的脫除率為20.0%，在120℃時對SO2的脫除率為47.0%。左嫣然等[14]利用3種酸（HCl、H2SO4和HNO3）、3種堿（KOH、NaOH和NH3·H2O）和酸堿兩步（KOH和HNO3）分別對活性焦進行改性處理，并對比采用這幾種方法改性后的活性焦對燒結煙氣的脫硫效率，發現相比于原活性焦，經HCl改性后的活性焦的脫硫性能基本無變化，經HNO3改性后的活性焦對脫硫效果有促進作用但不明顯，經H2SO4改性后的活性焦的脫硫性能降低，經KOH和NaOH改性后的活性焦的脫硫效率有很大的提升，其中KOH改性效果更好，經NH3·H2O改性后的活性焦基本無脫硫效果，先KOH后HNO3兩步改性后的活性焦的脫硫效果最佳，并且能維持一定時間的高性能，這是因為K+具有活化作用，能夠增加活性焦的比表面積和孔徑，再經過HNO3處理，活性焦表面的含氮官能團含量增加，使得脫硫效率提高。以上結果表明，活性焦酸堿改性可選取合適的單一酸性溶液或單一堿性溶液或者先酸后堿（先堿后酸），合適種類的酸性溶液或者堿性溶液能夠改變活性焦表面化學官能團的含量，使得活性焦的脫硫脫硝效率提高。

2.2 負載金屬改性

活性焦負載金屬改性是在一定的條件下，利用活性焦的吸附性將金屬離子、原子或金屬化合物附著在表面。吸附在活性焦表面的金屬會使活性焦孔道結構發生改變，同時也會改變其表面化學官能團的種類，增強活性焦的吸附性能[15]。

劉靜等[16]以椰殼燒制而成的活性炭為原料、NaOH為活化劑，通過負載氧化鐵對其進行改性，以化工輕油作為吸附物進行吸附實驗，結果表明：氧化鐵質量分數為4%時的脫硫效果最佳，脫硫效率為95.33%，經過改性后的活性炭的孔徑明顯減小，氧化鐵晶體比較均勻地分布在活性炭表面、嵌入活性炭孔中，從而提高了活性炭的比表面積，增強了吸附能力。周亞端等[17]分析了經不同金屬氧化物組合及單一金屬氧化物改性后活性焦的脫硝性能，結果表明：金屬氧化物組合改性后的活性焦的脫硝性能明顯高于單一金屬氧化物改性后的活性焦的脫硝性能，在反應溫度150℃時，CuO和Fe2O3組合改性活性焦的脫硝效率為96%。趙齊[18]以酸改性生物質焦（BC）為載體，采用浸漬法分別負載Mn、Fe、Ce、V等金屬的氧化物，制備了BC基催化劑，考察了4種催化劑的低溫脫硝活性，結果表明：Mn/BC在200℃時，對NO的脫除率達87.6%；添加助催化劑組分CeO2后，催化劑的脫硝活性大幅提升，在175℃時，Mn-Ce（質量比為7∶3）/BC催化劑的脫硝效率達99.2%。由此可說明，選擇合適的金屬氧化物對活性焦進行改性，能提升活性焦脫硫脫硝的效率。

2.3 高溫熱處理改性

高溫熱處理改性是在惰性氣體(常為N2)氛圍下對活性焦進行高溫加熱，從而改變其表面的孔道結構和官能團的含量[19]。一般來說，活性焦在高溫改性后的變化主要體現在比表面積因受熱變大，內部微孔體積擴大，含氧官能團和含氮官能團含量增多[20]。J.SHANGGUAN等[21]以半焦（RS）為原料，在800℃、氮氣氛圍中進行熱處理，制備了活性半焦（AS），并在固定床反應器中測試其脫硫活性：在反應0.5 h時，RS的脫硫效率約為60%，隨著時間的延長，脫硫效率迅速下降，在反應2.0 h時，脫硫效率降至39%；但AS的脫硫效率在反應3.5 h時可達90%以上，隨著反應時間的延長，AS的脫硫效率可達50%以上，表明熱處理改性可顯著提高半焦的脫硫效率。雷晶晶等[22]在800℃、氮氣氛圍下高溫改性柱狀活性焦，經過改性的活性焦用于脫硝，結果表明，改性后的活性焦的脫硝效率由原來的35.0%提升至45.2%，其表面結構發生改觀，孔徑都有不同程度的增加，形成明顯的孔網結構，孔道間的連通性變好。以上實驗表明，高溫熱處理改性活性焦可以提升活性焦的脫硫脫硝效率。

2.4 微波改性

微波改性是利用微波熱作用使活性焦內部被快速加熱，一方面使活性焦內部產生新的孔道，另一方面使孔道結構發生改變，同時活性焦部分表面化學官能團也會發生改變[23]。微波加熱與傳統加熱相比，有加熱均勻、加熱速度快和節能等顯著優點[24]。邵晶等[25]以活性焦為原料，在選用不同濃度的NaOH對活性焦進行改性的基礎上，使用微波管式爐對活性焦進行微波放電改性；氮氣物理吸附和傅里葉變換紅外光譜分析結果表明，在微波放電改性過程中，隨著NaOH濃度和放電強度的增大，活性焦表面含氧官能團含量減少，而有利于脫除NO和SO2的官能團含量增加，孔道結構向著微孔方向偏移，微波放電改性使得活性焦表面物理化學性質向著有利于脫除NO和SO2的方向發展；微波誘導改性活性焦放電同時脫硫脫硝實驗結果表明，隨著放電強度的增大，脫硫脫硝效率增大，CO平均生成量增大，說明微波放電產生的等離子體密度增大時，加快了等離子體與NO和SO2的碰撞，促進了C-NO/SO2的還原反應，與脫硫脫硝實驗前的改性活性焦相比，經微波誘導改性活性焦放電脫硫脫硝后，活性焦的比表面積和微孔體積增大，有利于循環脫硫脫硝。M.M.WU等[26]研究了不同負載量和不同反應溫度時的Fe2O3/活性焦脫硫劑的微波脫硫性能，實驗結果表明，脫硫劑對H2S的脫除主要歸因于氧化鐵與H2S發生反應生成硫化鐵，微波條件下的最佳脫硫溫度為600℃，隨著溫度的進一步升高，脫硫劑的孔道結構惡化，導致硫含量和利用率降低。以上結果表明，微波改性活性焦能夠改變活性焦的內部孔道和活性焦表面的官能團，從而提升活性焦的脫硫脫硝效率。

3 結 語

煙氣排放對環境的影響倍受關注，活性焦作為一種有效的、經濟可行的材料，在煙氣聯合脫硫脫硝領域被廣泛應用。經過酸堿改性、負載金屬改性、高溫熱處理改性和微波改性后，活性焦的比表面積、孔道結構和表面化學官能團的含量發生改變，提高了活性焦脫硫脫硝的活性，使得脫硫脫硝效率得到一定的提升。