熱解氣二次反應油塵分離過程分析及工藝調控方法

周 琦

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國煤炭資源儲量相對豐富，但煤炭資源質量相對較差，具有高水分、高灰分等特點的低階煤占到煤炭總儲量的46%左右[1]。采用熱解工藝可以提取煤炭所含富氫組分轉化為煤氣和焦油，半焦送鍋爐燃燒發電，將大幅度提高煤的資源化利用水平和綜合利用價值。但低階煤(特別是碎煤、粉煤)熱解生成的高溫熱解煤氣具有粉塵夾帶量大、粉塵粒度細和焦油蒸氣易裂解等特點，常規高溫除塵設備很難高效脫除，一旦冷凝容易與粉塵凝結在一起，進一步增加了除塵難度，并嚴重影響焦油品質和后續焦油深加工，同時增加設備堵塞風險，影響系統穩定運行。

低階煤在500 ℃～800 ℃范圍內熱解是獲得焦油、熱解氣和化學品最重要的途徑，國內外相繼開發了多種煤熱解技術，在推進煤熱解技術產業化道路上已取得明顯進步。如國外的Lurgi-Ruhrgas技術[2]、Toscoal回轉爐技術[3]、COED流化床技術[4]、和ECOPRO氣流床工藝[5]等。國內的主要技術包括大連理工熱解技術[6]、煤科院開發的多段回轉爐技術[7]、浙江大學的循環流化床熱解技術[8]、中科院過程工程研究所的移動床煤拔頭熱解技術[9]、內熱式的國富爐熱解技術[10]和神霧集團開發的旋轉床技術[11]等。但上述熱解工藝至今未能實現大規模的工業化應用。經過分析發現除了原料適用性差、無法處理小粒徑寬分布煤、熱解油氣產率及品質差等影響因素以外，還有一個亟需攻克的技術難題是大型高溫氣固分離技術。

含塵含油高溫熱解氣進入除塵系統后如果不采取調控措施，在高溫環境下會繼續發生縮聚、結焦等反應，該反應會造成焦油中的輕質組分變重，增加焦油中重質組分的含量，同時部分焦油會裂解產生積碳和類似于石墨狀的物質，積碳會黏附在分離器和粉塵顆粒的表面，增加了熱解油氣與粉塵的分離難度，并且氣固分離器上的積碳較難處理，極易導致后續設備和管路的堵塞[12-15]。因此，通過分析含塵含油熱解氣的裂解反應影響因素，可以找到提高焦油品質的調控方法，從而降低重質油氣與粉塵的分離難度，對提高熱解油氣品質及熱解系統的穩定性有重要作用。

1 煤熱解反應和熱解氣二次反應過程分析

從文獻中報道的各種煤熱解反應機理來看，煤的熱解反應過程比較復雜，所提出的熱解機理也各有不同，但按照熱解反應速度來區分大致可分為慢速熱解和快速熱解兩種方式，無論哪種方式從宏觀角度分析煤的熱解過程可分為初始的脫揮發分和揮發分的二次反應過程。其中，初始的脫揮發分過程屬于煤的初次熱解過程，外部的高溫造成煤分子弱鍵斷裂產生自由基，并同時發生自由基的氫轉移、取代反應、聚合反應等一系列反應。而揮發分的二次反應過程是指顆粒內的二次反應和顆粒外的二次反應。其中，顆粒內的二次反應是熱解釋放出的揮發分從顆粒內向外逸出時與煤顆粒的反應，反應規律主要與煤的組成及結構有關。顆粒外的二次反應是指從顆粒內部逸出的揮發分物質在煤顆粒的表面的反應及進入不同反應器和除塵器發生的氣相反應。煤顆粒表面的二次反應主要與煤的表面形貌及礦物質組成，催化劑載體的組成及結構等因素有關。揮發分在不同反應器和除塵器中的二次反應主要是與反應器結構、熱解溫度、熱解氣氛、壓力、停留時間等因素有關。筆者要研究的含塵含油熱解氣的二次反應就是顆粒外二次反應的一種，現有研究重點大都關注反應器內的二次反應調控，對于除塵器中的二次反應調控方法的研究相對較少。

1.1 含塵含油熱解氣二次反應影響因素

目前，雖有關含塵含油熱解氣在除塵器中的二次反應方面的研究鮮有報道，但在不同類型反應器中的許多研究表明揮發分的過度二次反應會產生積碳并造成焦油收率下降[16-17]。因此，通過分析反應器內的熱解揮發分物質的反應規律可推測和揭示含塵含油熱解氣在除塵系統中的二次反應規律。

(1)溫度及停留時間的影響。有研究指出揮發分的反應程度隨著反應溫度的升高而加劇，而揮發分的反應過程與煤種、反應器結構和溫度條件等都有關[16,18]。Serio等[19]研究了煙煤在兩段固定床反應器中的熱解試驗，第一段反應器中進行煤熱解產生揮發分的反應，第二段反應器進行單獨的揮發分反應。實驗發現焦油的收率受揮發分在第二段反應器中的溫度和停留時間影響，熱解溫度在600 ℃以下時停留時間從0.6 s增加到1.1 s對焦油的收率影響較小，當溫度升到700 ℃-800 ℃時焦油收率會下降(30～50)%。Bolton等[20]利用Millmerran煤在流化床中熱解時，發現隨著溫度和時間的增加會增加焦油中的重質組分含量。Hayashi等[21]采用流化床對次煙煤進行熱解實驗，分別控制密相區、稀相區的溫度，發現裂解溫度會改變焦油及氣體的組分分布，焦油的H/C只受稀相區溫度影響，稀相區溫度越高，H/C值越低。He等[22]以不同煤在固定床熱解制備的焦油為原料研究了焦油的反應，指出在500 ℃以上會加劇積碳反應，在500 ℃下停留2 s有10%左右的焦油會形成積碳。Wu等[23]指出煙煤熱解焦油在420 ℃以上會發生顯著的析碳反應。由以上研究可知，需要協同研究溫度或停留時間對揮發分二次反應的影響。另外，大部分研究關注的是400 ℃以上溫度的影響，而熱解工藝中氣固分離系統大部分都是控制在300 ℃～400 ℃以防止重質焦油的冷凝，因此，系統地研究中低溫下熱解氣裂解析碳反應調控機制對抑制含塵含油熱解揮發分裂解，降低重質焦油的產生有指導意義。

(2)煤中礦物質及外部堿金屬催化作用。除了溫度等對含塵含油熱解氣反應有影響外，煤中的礦物質及外部堿金屬催化劑可對熱解揮發分二次反應起到催化作用，可選擇性地提高熱解焦油輕質組分的含量。Chareonpanich等[24]試驗了不同的催化劑，發現通過USY分子篩產生的效果最明顯，使液體產物中的BTX產率達到了14%以上，且BTX的增加與煤種、H2分壓、熱解等條件有關。催化裂解熱解氣相產物的反應還可發生在催化熱解過程中。在催化劑Co-Mo/Al2O3的流化床反應器中，Takarada等試驗日本的Taiheiyo次煙煤獲得了約6%(無灰干基煤)的BTX收率[25]。有研究發現ZnCl2具有提高BTX收率的催化作用，在煤熱解的揮發分中還夾雜著一些半焦細粉顆粒和灰分，灰分中含有如SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3的氧化物，其中有些氧化物對煤熱解揮發分起到催化裂解作用，主要與催化劑的比表面積、孔道結構和酸性位的強弱和數量有關。Sun等[26]發現在500 ℃～6 00℃溫度范圍內半焦對輕質焦油催化效果較好;隨著溫度升高(600 ℃～700 ℃)，半焦對重質焦油的脫除效果增強。Song等人[27]指出半焦的含氧官能團可在焦油重整過程中增強揮發分物質與半焦的交互作用。Yu等[28]發現高溫有利于半焦對焦油的催化重整作用，在650 ℃時半焦能有效提高有效氣體的含量且能改善油品品質。根據上述研究可知，煤中礦物質及金屬離子催化劑對于調控揮發分反應、改變焦油組成和結構等方面有積極作用。因此應深入分析堿金屬的催化作用對含塵含油熱解揮發分反應的影響。

(3)反應壓力及氣氛的影響。另外，通過文獻報道中關于壓力、氣氛等對反應器內揮發分的反應影響可看出壓力和氣氛等對含塵含油熱解揮發分的裂解反應和析碳反應肯定也會有影響。Borah等人[29]在流化床中研究了反應壓力對產物的影響，發現增大壓力會進一步降低產物分子的擴散。因此，增加熱解壓力可使焦油產率和揮發分產率降低，半焦產率增加[30-31]。氣相中的烴類產率尤其是CH4產率明顯增加[31-32]，說明煤顆粒中裂解形成的大分子轉化為較小的分子，以克服傳質阻力，通過揮發、擴散和對流從煤顆粒中釋放出來。不過壓力對反應器內揮發分氣相反應和反應器外熱解揮發分的裂解反應的影響卻鮮見報道。B-Danheux等[33]和Liao等[34]分別提出了焦爐煤氣或合成氣與煤共熱解提高焦油產率和品質的方法。胡浩權團隊將煤的熱解與甲烷的重整或芳構化過程耦合用來提高目標產物[35-37]。Chen等[38]利用含水蒸氣的合成氣氣氛作為煤快速熱解的反應熱源和反應氣氛，發現700 ℃以上合成氣氣氛能同時提高焦油產率和改善焦油品質，而水蒸氣氣氛能促進重質焦油的裂解。因此，通過調節壓力和改變反應氣氛，可調控熱解揮發分自由基的反應和穩定來改變熱解焦油的組成和結構。

1.2 含塵含油熱解氣二次反應調控難點

根據上述關于二次反應影響因素的分析，含塵含油熱解氣在高溫除塵器中的定向反應調控存在的技術難點主要包括以下幾點。

(1)含塵含油熱解氣二次反應復雜造成焦油品質難以控制。低階煤熱解產生的高溫含油熱解氣成分較復雜，特別是碎煤熱解時會產生較多的粉塵，含塵含油熱解氣進入氣固分離器后會繼續發生裂解、縮聚、結焦等二次反應，上述分析的各種溫度、氣氛等因素會直接影響熱解產物的最終分布規律和產品品質。但目前含塵含油熱解揮發分的二次反應機制尚不明確，需要系統地分析溫度、停留時間、壓力、反應氣氛及催化反應對除塵器中二次反應的影響及協同作用，以降低重質焦油產生，減小油塵分離難度。

(2)除塵器中氣固分離機制復雜，造成油氣與粉塵分離困難。除氣固分離器中的二次反應影響因素以外，不同煤種的煤質組成和結構以及不同的熱解工藝(固定床、移動床、氣流床、流化床適用不同的顆粒粒度范圍，同時反應器內不同的熱力和機械力作用對顆粒的破碎、粉化影響也不同)造成熱解油氣中的粉塵含量有較大差別，會直接影響除塵器的氣固分離難易程度。另外，不同氣固分離系統(比如旋風分離器、顆粒床除塵器、過濾除塵器、高壓靜電除塵器等)的除塵結構和原理也有較大差異，該氣固分離器內的溫度場和流場會影響粉塵與熱解油氣的分離，導致含塵含油熱解氣進入除塵器后的氣固分離過程差異較大。

2 含塵含油熱解氣二次反應調控方法建議

基于上述關于含塵含油熱解氣二次反應的影響因素及調控難點的分析，可以在以下幾個方向對熱解氣的二次反應進行調控。

(1)研究含塵含油熱解揮發分在熱流場中的氣固高效分離機制。因熱解工藝和熱解條件等差異造成含塵含油熱解氣的理化性質較復雜，熱解氣溫度高、易相變，造成粉焦、粉塵與熱解油氣高溫在線分離困難。因此，需深入解析不同工況下含塵含油熱解氣的組成和結構特征，分析其對固相顆粒的黏附及夾帶作用。夾帶顆粒的熱解氣進入除塵器后需要研究氣固流動特性，分析熱解氣夾帶的顆粒量以及固相粒徑差異對流動狀態以及顆粒聚集的影響規律。熱解氣中的焦油蒸氣在除塵器熱流場中會發生裂解、析碳等反應生成重質焦油和積碳，此類重質成分及積碳會黏附在除塵器和固相顆粒的表面降低粉塵脫除效率，需考察重質焦油和積碳對氣固分離特性的影響規律，最終形成含塵含油熱解揮發分在熱流場中的氣固高效分離機制。

(2)協同調控揮發分的溫升、揮發分停留時間、壓力和氣氛等熱解條件。熱解氣進入反應器和除塵系統的熱流場中，熱解氣的流動狀態、溫度、氣氛、壓力和停留時間等是影響熱解氣裂解、析碳反應的主要因素，眾因素對熱解油氣的品質的影響作用是交互的。建議針對典型的熱解反應器和除塵器進行相關的模擬計算和實驗，通過調控揮發分在反應器內的溫升、揮發分停留時間、壓力和氣氛等熱解條件，形成熱解反應器和除塵器中抑制重質組分生成并降低粉塵含量的調控方法。

(3)定向催化調控含塵含油熱解氣二次反應。催化劑會影響煤熱解氣的逸出反應規律從而改變焦油中酚類、脂肪烴類和芳香烴類的產率。為了能夠定向調控熱解氣的二次反應規律，可在高溫氣固分離系統中添加金屬離子催化劑，通過調控催化劑的結構、活性組分、酸性中心等探索提高催化選擇性的方法，以降低熱解氣中的重質組分含量。因此，需研究金屬離子對煤催化熱解行為的影響及作用機理，通過對熱解焦油組成和結構的表征，闡明催化劑對抑制熱解揮發分裂解、析碳反應的影響規律，形成提高焦油產率和品質的定向催化調控方法。另外，還需研究所添加金屬離子化合物的熱穩定性以及其本身對熱解過程中結焦和積碳等的影響。

(4)優化熱解反應器結構，降低煤在熱解過程中破碎/粉化程度。煤熱解過程中因受熱和機械摩擦發生初次破碎產生細小的粉塵顆粒，加重與熱解油氣的分離難度。應通過設計、優化熱解反應器的結構，研究熱應力和機械應力對顆粒破碎的作用，揭示顆粒表面破碎的機理并綜合分析所形成的粉塵對熱解能耗和裝置穩定性的影響，實現在反應器內的自除塵以減輕進入除塵器中的粉塵含量。

3 展 望

基于上述分析，通過協同調控熱解反應器內的揮發分二次反應和除塵器中含塵含油熱解氣的裂解、析碳等二次反應，降低焦油中的重質組分含量以及油氣與粉塵分離的難度，有望形成低階煤熱解制備高收率、高品質油氣的轉化技術。煤熱解過程中的二次反應調控應在3個方面加強相關研究:

(1)從解析含塵含油高溫熱解氣的組成和結構出發，分析熱解氣組成對固相顆粒的黏附及夾帶作用，揭示高溫熱解氣組成及二次反應與焦油品質之間的協同機制。

(2)針對不同氣固分離系統，揭示重質焦油和積碳對氣固分離特性的影響規律，提出含塵含油熱解氣在熱流場中的氣固高效分離機制，建立抑制顆粒熱解過程中的破碎/粉化的方法，以降低熱解油氣中的粉塵含量。

(3)通過研發新型的熱解反應器及優化反應器結構來強化熱解反應速率，調控揮發分在反應器的溫升和停留時間，并協調定向催化反應來降低焦油中重質組分的含量，從而降低除塵器中二次反應調控的難度，最終形成含塵含油熱解氣提高油氣產率及品質的調控機制，為開發大規模含塵含油熱解氣高效氣固分離技術提供解決方案。