現(xiàn)場(chǎng)與實(shí)驗(yàn)室揮發(fā)有機(jī)物檢測(cè)方法的比對(duì)研究

門南方 井巍 門北方 商量

1長(zhǎng)江大學(xué)

2大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司

3大慶油田質(zhì)量安全環(huán)保監(jiān)督評(píng)價(jià)中心

4中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司井下作業(yè)分公司

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是一類能參與光化學(xué)反應(yīng)的大氣污染物，常用總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）、非甲烷總烴（NMHC）作為污染控制項(xiàng)目來表征其總體排放情況。在生態(tài)環(huán)境部制定的《有毒有害大氣污染物名錄（2018 年）》中，有6種污染物屬于VOCs[1-3]，且在石化等企業(yè)最為常見。生態(tài)環(huán)境部與國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局頒布了GB 39728—2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[4]，該標(biāo)準(zhǔn)自2021 年1 月1 日起正式實(shí)施，因此油田需對(duì)VOCs 排放情況開展自行監(jiān)測(cè)。目前大多采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）對(duì)工作場(chǎng)所空氣中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)，該方法檢出限低、靈敏度高，針對(duì)工作場(chǎng)所空氣中含量極低的VOCs 的測(cè)定與監(jiān)測(cè)非常有效，其缺點(diǎn)是儀器成本較高且前期處理較復(fù)雜[5]。因此，在應(yīng)急監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)時(shí)，高靈敏、體積小、易攜帶、檢測(cè)快捷的便攜式儀器分析法將起到不可替代的作用。

在此前提下，為了判斷光離子化檢測(cè)器（PID）測(cè)定結(jié)果是否能夠真實(shí)反映VOCs 的實(shí)際濃度，其現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果是否能夠代替實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果，以及手持式PID檢測(cè)器的應(yīng)用范圍如何開展了研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及其技術(shù)參數(shù)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置；質(zhì)譜部分具有70eV 電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子（SIM）掃描、自動(dòng)/手動(dòng)調(diào)諧、譜庫檢索等功能[6]。

ppbRAE 3000手持式VOCs檢測(cè)儀是廣譜VOCs氣體檢測(cè)器，使用帶9.8eV、10.6eV 或11.7eV 氣體放電燈的PID檢測(cè)器來實(shí)時(shí)檢測(cè)VOCs。PID檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)有機(jī)物都有響應(yīng)信號(hào)，可以檢測(cè)從10×10-9極低濃度到10 000×10-6（1%）較高濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)需要標(biāo)準(zhǔn)氣、標(biāo)準(zhǔn)使用氣、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣及內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣。

標(biāo)準(zhǔn)氣濃度為1×10-6（體積分?jǐn)?shù)，下同），高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0 MPa，本次研究所使用的標(biāo)準(zhǔn)氣組分及濃度見表1，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣組分及濃度見表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣組分及濃度Tab.1 Composition and concentration of standard gas

表2 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣組分及濃度Tab.2 Composition and concentration of internal standard gas

使用氣體稀釋裝置制備標(biāo)準(zhǔn)使用氣，將標(biāo)準(zhǔn)氣濃度用高純N2氣（≥99.999%）稀釋為10.0×10-9，20天內(nèi)使用。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣的組成包括：1，2-二氯苯、氯苯-d5和一溴一氯甲烷，濃度均為1×10-6，有效期1年，高壓鋼瓶（≥1.0 MPa）保存。

使用氣體稀釋裝置制備內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣濃度用高純N2氣（≥99.999%）稀釋為100×10-9。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜法對(duì)多組分樣品有較高的分離能力和選擇性，質(zhì)譜法對(duì)單一組分具有較強(qiáng)的鑒定能力，二者在線聯(lián)用是分析易揮發(fā)多組分樣品最強(qiáng)有力的手段[7]。用蘇瑪罐采集氣體樣品，經(jīng)氣相色譜法分離，用質(zhì)譜法開展檢測(cè)，通過比較標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間與質(zhì)譜圖來定性，外標(biāo)法定量。

（1）氣相色譜原理。氣相色譜儀以惰性氣體（載氣）為流動(dòng)相，以固定液或以固體吸附劑作為固定相，惰性氣體載著欲分離的樣品通過色譜柱中的固定相，使得樣品中各組分實(shí)現(xiàn)分離，并分別進(jìn)行檢測(cè)[7]。

氣相色譜儀的基本構(gòu)成包括氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，工作流程見圖1。

圖1 氣相色譜儀工作流程Fig.1 Workflow of gas chromatograph

（2）質(zhì)譜法原理。質(zhì)譜分析是用高速電子來撞擊被分析樣品的氣態(tài)分子或原子，使之離子化，并讓正離子加速、準(zhǔn)直，在質(zhì)量分析器磁場(chǎng)的作用下，按不同的質(zhì)荷比（m/z）（m指帶電離子的質(zhì)量，z指所帶的電荷量）將氣體分子分開；分離后的離子先后進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器得到離子信號(hào)，放大器將信號(hào)放大并記錄在讀出裝置上，從而形成相應(yīng)的質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜峰出現(xiàn)的位置，可進(jìn)行物質(zhì)的定性和結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。質(zhì)譜儀主要由七大部分組成：進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、真空系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)，其中最重要的兩個(gè)部分是離子源和質(zhì)量分析器[8]。其工作流程見圖2。

圖2 質(zhì)譜儀工作流程Fig.2 Mass Spectrometer workflow

1.3.2 手持式VOCs PID檢測(cè)器原理

PID 檢測(cè)器由真空紫外燈光源和電離室組成。PID檢測(cè)器的響應(yīng)機(jī)理是電離電位小于光能量的化合物在氣相發(fā)生分離（圖3）。

圖3 PID檢測(cè)器原理Fig.3 Principle of photoionization detector

氣體分子在強(qiáng)電場(chǎng)下會(huì)電離，PID檢測(cè)器通電后紫外光射入測(cè)試腔，被測(cè)氣體進(jìn)入腔室時(shí)，電離能小于紫外線轟擊能量的氣體分子會(huì)被電離，產(chǎn)生帶不同電荷的兩個(gè)基團(tuán)。帶電基團(tuán)受電極電場(chǎng)吸引，定向移動(dòng)形成電流，微弱的電流信號(hào)經(jīng)運(yùn)放電路被數(shù)據(jù)處理器識(shí)別。已由標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度進(jìn)行過標(biāo)定的PID檢測(cè)設(shè)備具備數(shù)據(jù)分析能力，通過檢測(cè)電壓就可以確定VOCs濃度[9]。

2 結(jié)果分析

2.1 實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-質(zhì)譜法準(zhǔn)確度和精密度

每次抽取10.0×10-9標(biāo)準(zhǔn)使用氣體200 mL，按照儀器參考條件重復(fù)進(jìn)樣8次，測(cè)試離子峰面積重復(fù)性，依據(jù)繪制的67 種組分揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖4）計(jì)算相對(duì)誤差。

圖4 67種組分揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard curve of 67 volatile organic compounds

由表3可見，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)使用氣體重?fù)]發(fā)性有機(jī)物的各組分濃度為5.0×10-9時(shí)，經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)，相對(duì)誤差為4.3%。

表3 氣相色譜-質(zhì)譜法相對(duì)誤差Tab.3 Relative error of gas chromatography-mass spectrometry

抽取400 mL的10.0×10-9標(biāo)準(zhǔn)使用氣，按儀器參考條件重復(fù)進(jìn)樣8 次，測(cè)試離子峰面積重復(fù)性，依據(jù)繪制的67 種組分揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 氣相色譜-質(zhì)譜法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.4 Relative standard deviation of gas chromatography-mass spectrometry

通過重復(fù)測(cè)試可知，該方法具有較好的重復(fù)性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。

2.2 手持式VOCs檢測(cè)儀準(zhǔn)確度和精密度

用手持式VOCs 檢測(cè)儀分別檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物濃度為7.568×10-6、15.14×10-6、30.27×10-6的67種組分揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)氣體各8次，計(jì)算手持式VOCs檢測(cè)儀相對(duì)誤差，相關(guān)數(shù)據(jù)如表5所示。

由表5 可見，手持式VOCs 檢測(cè)儀相對(duì)誤差在2.73%～4.89%之間，準(zhǔn)確度較高。

表5 手持式VOCs檢測(cè)儀準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總Tab.5 Accuracy data summary of handheld VOCs detector

對(duì)手持式VOCs 檢測(cè)儀精密度進(jìn)行計(jì)算，相關(guān)數(shù)據(jù)見表6。由表6可見，手持式VOCs檢測(cè)儀相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6.48%～8.66%之間，精密度較高。

表6 手持式VOCs檢測(cè)儀精密度數(shù)據(jù)匯總Tab.6 Precision data summary of handheld VOCs detector

2.3 兩種方法的相關(guān)性

2.3.1 檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

現(xiàn)場(chǎng)共計(jì)取樣31 批次，按照取樣點(diǎn)類型進(jìn)行分類，用氣相色譜-質(zhì)譜法（樣品組成見圖5～圖9）及手持式VOCs檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，相關(guān)數(shù)據(jù)見表7～表11。

圖5 三元217試驗(yàn)站檢測(cè)譜圖Fig.5 Detection spectrum of ASP 217 Test Station

圖6 聯(lián)合站檢測(cè)譜圖Fig.6 Detection spectrum of multi-purpose station

圖7 北1-1深度污水處理站譜圖Fig.7 Detection spectrum of North 1-1 Deep Sewage Treatment Station

圖8 氣井檢測(cè)譜圖Fig.8 Detection spectrum of gas well

圖9 作業(yè)井檢測(cè)譜圖Fig.9 Detection spectrum of operation well

表7 油氣處理站檢測(cè)數(shù)據(jù)匯總Tab.7 Inspection data summary of oil and gas processing station

表8 聯(lián)合站、轉(zhuǎn)油站檢測(cè)數(shù)據(jù)匯總Tab.8 Inspection data summary of multi-purpose station and transfer station

表9 水站檢測(cè)數(shù)據(jù)匯總Tab.9 Inspection data summary of water treatment station

表10 氣井檢測(cè)數(shù)據(jù)匯總Tab.10 Inspection data summary of gas well

表11 作業(yè)井檢測(cè)數(shù)據(jù)匯總Tab.11 Inspection data summary of operation well

通過表7 可以看出，以氣相色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測(cè)結(jié)果為基準(zhǔn)，手持式VOCs 檢測(cè)儀檢測(cè)油氣處理站中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度在氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)結(jié)果的83%～126%范圍內(nèi)（該范圍指兩種方法的數(shù)據(jù)偏差，具體算法為檢測(cè)值減去基準(zhǔn)值后再除基準(zhǔn)值再乘以100，將基準(zhǔn)值以100%計(jì)，表7中五個(gè)樣品的檢測(cè)值相對(duì)基準(zhǔn)值分別為88%、115%、126%、83%和116%，因此得出手持式設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果在氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用檢測(cè)結(jié)果的83%～126%范圍內(nèi)，下同）。

通過表8 可以看出，以氣相色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測(cè)結(jié)果為基準(zhǔn)，手持式VOCs 檢測(cè)儀檢測(cè)轉(zhuǎn)油站和聯(lián)合站中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度在氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)結(jié)果的82%～116%范圍內(nèi)。

通過表9 可以看出，以氣相色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測(cè)結(jié)果為基準(zhǔn)，手持式VOCs 檢測(cè)儀檢測(cè)含油污水處理站和轉(zhuǎn)油放水站中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度在氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)結(jié)果的83%～114%范圍內(nèi)。

通過表10可以看出，以氣相色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測(cè)結(jié)果為基準(zhǔn)，手持式VOCs 檢測(cè)儀檢測(cè)氣井井場(chǎng)中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度在氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)結(jié)果的150%～188%范圍內(nèi)。

天然氣的主要組分是甲烷、乙烷、丙烷，但它們的電離電位高于10.6 eV，PID檢測(cè)器對(duì)它們的響應(yīng)較弱。為了驗(yàn)證PID 檢測(cè)器對(duì)甲烷的真實(shí)響應(yīng)值，使用手持式VOCs 檢測(cè)儀檢測(cè)10×10-6的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣，儀器響應(yīng)值為0.12×10-6。雖然響應(yīng)值較小，但甲烷、乙烷、丙烷在天然氣中的比例約為98%，其他揮發(fā)性有機(jī)物比例為2%，手持式VOCs檢測(cè)儀在天然氣檢測(cè)中，按照甲烷、乙烷、丙烷以

1.2%的比例折算，也占儀器響應(yīng)值的50%左右；而實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)氣井井場(chǎng)中揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)對(duì)甲烷、乙烷、丙烷沒有響應(yīng)，所以實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)數(shù)據(jù)低于手持式VOCs 檢測(cè)儀。

通過表11數(shù)據(jù)可以看出，以氣相色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測(cè)結(jié)果為基準(zhǔn)，手持式VOCs 檢測(cè)儀檢測(cè)作業(yè)井中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度在氣相色譜-質(zhì)譜法的檢測(cè)結(jié)果的100%～110%范圍內(nèi)。

2.3.2 各取樣點(diǎn)樣品組分分析

通過氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)各場(chǎng)站的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性、定量分析，并分析各取樣點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物組成（表12）。各取樣點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物以烴類化合物和苯類化合物為主，其中，烴類化合物以丙烷、丁烷、戊烷為主，苯類化合物以苯、甲苯、二甲苯為主。

表12 各取樣點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物組成Tab.12 Composition of VOCs at each sampling point

3 結(jié)論

通過以上實(shí)驗(yàn)可得出：兩種測(cè)定VOCs 的檢測(cè)方法（ppbRAE 3000 手持式VOCs PID 檢測(cè)器和實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法）均有良好的準(zhǔn)確度與精密度，實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-質(zhì)譜法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%，相對(duì)誤差為4.3%；PID 手持式VOCs 檢測(cè)儀相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤8.66%，相對(duì)誤差≤4.89%。

通過對(duì)不同類型的場(chǎng)站的VOCs 進(jìn)行手持式PID 檢測(cè)器現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)及現(xiàn)場(chǎng)采樣實(shí)驗(yàn)室氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析比對(duì)，結(jié)果表明：手持式PID檢測(cè)器能夠?yàn)橛吞锏穆?lián)合站、轉(zhuǎn)油放水站等場(chǎng)站以及作業(yè)井場(chǎng)的VOCs 檢測(cè)提供有參考意義的數(shù)據(jù)，但由于氣井井場(chǎng)、集氣站等場(chǎng)景的揮發(fā)性有機(jī)物組分不同，手持式PID 檢測(cè)器不適用于類似場(chǎng)景中VOCs的濃度檢測(cè)。