交流電場中碳鋼和鍍鋅鋼的大氣腐蝕行為

趙旭陽,吳芳芳,胡露露,盛葉弘,洪 靜,曹發和

(1. 浙江華電器材檢測研究所有限公司，國家電力器材產品安全性能質量監督檢驗中心，杭州 310015； 2. 浙江大學 化學系，杭州 310027)

隨著經濟發展，為滿足日益增長的電力需求，超高壓輸電線相繼出現。近年來社會各界對超高壓輸電線和輸電塔架的安全問題都十分關注。碳鋼被廣泛用于電網工程的輸電塔架和輸電線，電場的存在對碳鋼的腐蝕失效有著重要的影響。為了延長碳鋼構件在服役環境中的壽命和保證其更加安全地運行，目前采取的主要措施是在碳鋼表面鍍鋅。由于鋅不僅具有良好的耐蝕性，而且可作為犧牲陽極對碳鋼提供保護，鋅層可極大提高碳鋼的耐蝕性，從而提高超高壓輸電的安全，延長輸電線的服役壽命。輸電塔架和輸電線在自然環境中服役，主要發生大氣腐蝕。研究發現，服役于海洋大氣環境中的碳鋼表面通常會形成一層含Cl-的液膜，該液膜會促進腐蝕發生，增大碳鋼的腐蝕速率[1-2]。目前，對于鍍鋅鋼的大氣腐蝕行為研究，多關注于腐蝕產物及其演化[3]以及Cl-的影響[4]等方面。由于鍍鋅鋼輸電塔架受到大氣環境因素和外加可變電場因素的協同作用，其腐蝕失效行為更為復雜，目前關于這一方面的研究相對缺乏，因此研究外加可變電場中鍍鋅鋼的大氣腐蝕行為具有現實意義。

隨著電網發展，輸電容量的增大,500 kV以上的超高壓電塔增多，高強度電場環境對電網工程中輸電塔架、輸電線和相關電力金具等構件的影響也不容小覷[5-6]。張俊喜團隊[7-9]利用特殊的薄液膜裝置以及干濕循環裝置研究了外加直流電場條件下金屬鋅和碳鋼的腐蝕失效行為。朱紫晶等[10]研究發現，在薄液膜下外加直流電場會削弱碳酸環己胺的反應活性和吸附能力，導致其緩蝕效率降低。此外，在外加直流電場中，銅的陰極極限電流密度會隨著電場強度的增大而減小，電場對薄液膜下銅的腐蝕速率有減緩作用，在直流電場的影響下，薄液膜中的Cl-從負極遷移到正極[11-13]。現有研究多關注直流電場對碳鋼、鋅層、銅等金屬的腐蝕行為影響，關于鍍鋅鋼在交流電場中的大氣腐蝕行為研究仍鮮見報道。

本工作通過自行開發的試驗裝置模擬了大氣環境中鋼表面形成的不同厚度的液膜，并在不同交流電場強度與液膜厚度條件下對碳鋼和鍍鋅鋼進行了電化學測試，分析了液膜厚度和電場強度對鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗

本試驗選用輸電線常用材料碳鋼(20鋼)和鍍鋅鋼。采用圖1所示的自制液膜裝置[14]模擬大氣環境中鋼表面形成的液膜。試驗裝置主要由干燥器、水平臺、電解池、帶有細鉑絲的螺旋測微器和鐵架臺等構成。工作電極表面的液膜厚度通過萬用表測量電阻的突變獲得。通過高壓電源對裝置中兩個間距5 cm的不銹鋼板通交流電，使工作電極和不銹鋼板之間形成不同強度的電場。另外需要特別注意的是：底部極板需接地，以模擬電網中大型構件的接地環境[6,15]。待工作電極表面形成穩定薄液膜且其厚度達到預設值后，在不同電場強度下對其進行電化學測試。

圖1 外加電場的液膜裝置圖Fig. 1 Diagram of a thin electrolyte layer device with an applied electric field

采用上海辰華CHI630C電化學工作站測試鍍鋅鋼以及碳鋼的開路電位和極化曲線，采用美國VMP2多通道恒電位儀測試鍍鋅鋼以及碳鋼在不同液膜厚度下的電化學阻抗譜。電化學試驗采用傳統的三電極體系：鍍鋅鋼和碳鋼為工作電極，Ag/AgCl(KCl濃度為3 mol/L)電極為參比電極，直徑為0.5 mm的鉑絲作為輔助電極環繞在工作電極四周。極化曲線測試時，電位掃描范圍為-0.3～0 V(相對于OCP)，掃描速率為1 mV/s。在液膜體系中，碳鋼的陽極反應會使金屬溶解影響薄液膜的厚度，導致其電流分布不均勻，因此在液膜體系中僅測試了陰極極化曲線。電化學阻抗譜測試時，外加激勵信號為正弦波(擾動振幅5 mV)，掃描頻率范圍為10 mHz～100 kHz，并應用ZSimpWin軟件和符合物理模型的等效電路對試驗數據進行擬合[16]。由于外加交流電場會顯著影響電化學阻抗譜測量，所以僅測試沒有外加交流電場條件下的電化學阻抗譜。試驗溫度為室溫，試驗介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液。采用帶有能譜功能的SU-8010掃描電子顯微鏡表征鍍鋅鋼以及20鋼腐蝕前后的表面形貌以及腐蝕產物的成分組成。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

圖2為不同厚度液膜下碳鋼和鍍鋅鋼的陰極極化曲線。無論是碳鋼和鍍鋅鋼，在不同液膜厚度下，其極化曲線都可以分為兩個區域(Ⅰ，Ⅱ)，在自腐蝕電位附近,隨著電位負移，電流快速增大，到達極限值后趨于穩定，這表明反應進入氧擴散控制范圍。液膜厚度對碳鋼和鍍鋅鋼的自腐蝕電位影響不大，在相同液膜厚度下，鍍鋅鋼比碳鋼的自腐蝕電位負移了約450 mV。

圖2中曲線平臺對應的電流密度與液膜厚度有關，液膜越厚，對應的電流密度越小。在極化曲線中取極化電位為-0.25 V(相對于開路電位)時對應的陰極電流密度作為極限電流密度，以極限電流密度為縱軸、液膜厚度為橫軸作圖，結果如圖3所示。由圖3可見：碳鋼和鍍鋅鋼在薄液膜下的極限電流密度均高于其在本體溶液中的極限電流密度，且隨著薄液膜厚度減小，極限電流密度增大，這說明在液膜體系中碳鋼和鍍鋅鋼表面的氧傳輸比在本體溶液中更充分。在本體溶液及較厚(350 μm)液膜體系中，極限電流密度變化較小，這是因為液膜厚度的改變僅僅影響了對流層的厚度。在較薄液膜體系中，極限電流密度隨著液膜減薄明顯增大，因為此時液膜的厚度比擴散層的厚度小，改變液膜厚度會影響擴散層的厚度，所以極限電流密度迅速增大。隨著液膜減薄，氧氣的擴散路徑變短，有更多的氧可參與陰極還原反應，從而使陰極極限電流密度明顯增大，即碳鋼和鍍鋅鋼的腐蝕速率增大[17]。比較可見，在相同液膜厚度下，鍍鋅鋼的極限電流密度比碳鋼的小，這表明鍍鋅鋼的腐蝕速率比碳鋼小，鍍鋅層對碳鋼起到了保護作用。

(a) 碳鋼 (b) 鍍鋅鋼圖2 在不同厚度液膜下碳鋼和鍍鋅鋼的陰極極化曲線Fig. 2 Cathodic polarization curves of carbon steel (a) and galvanized steel (b) under liquid film with different thicknesses

(a) 碳鋼 (b) 鍍鋅鋼圖3 碳鋼與鍍鋅鋼的陰極極限電流密度與液膜厚度的關系曲線Fig. 3 Cathodic limited current density vs liquid film thickness for carbon steel (a) and galvanized steel (b)

2.2 電化學阻抗譜

圖4和圖5為不同厚度液膜體系中碳鋼和鍍鋅鋼在浸泡不同時間后的電化學阻抗譜。

由圖4可見，在本體溶液中，碳鋼電化學阻抗譜的中高頻區域和低頻區域分別出現一個容抗弧，阻抗隨浸泡時間延長先變小后變大。在本體溶液中浸泡4 h后，碳鋼的容抗弧半徑比浸泡30 min后明顯小，隨著浸泡時間的延長，容抗弧半徑變小明顯，這是由于碳鋼表面在空氣中形成的氧化膜被破壞，碳鋼的腐蝕速率加快，此時碳鋼表面的腐蝕反應十分活躍。在碳鋼腐蝕后期，容抗弧半徑雖有增大但不明顯，這是因為碳鋼表面生成的腐蝕產物在一定程度上阻礙了碳鋼的腐蝕。在所有液膜厚度下，電化學阻抗譜在中高頻和低頻區也各出現一個容抗弧(圖略)，與在本體溶液中的情況相似，說明液膜厚度的變化對碳鋼的腐蝕機理影響較小。但是液膜厚度的減小縮短了氧氣在溶液中的擴散時間[14,17]并抑制了腐蝕產物在溶液中溶解和遷移。在液膜厚度為70 μm時，除中高頻區各出現一個容抗弧外，低頻區出現感抗弧，這與碳鋼表面吸附的腐蝕產物和蝕點分布有關。在液膜厚度較厚時(大于70 μm)，未出現感抗弧，這是因為在較厚的液膜下，碳鋼表面出現的蝕點相對均勻，腐蝕產物分布也較為均勻。

(a) 本體溶液 (b) 70 μm圖4 不同厚度液膜體系中碳鋼在浸泡不同時間后的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of carbon steel immersed for different time under liquid film with different thicknesses: (a) bulk solution; (b) 70 μm

(a) 本體溶液 (b) 90 μm圖5 不同厚度液膜體系中鍍鋅鋼在浸泡不同時間后的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of galvanized steel immersed for different time under liquid film with different thicknesses: (a) bulk solution; (b) 90 μm

由圖5可見，在本體溶液中，鍍鋅鋼電化學阻抗譜的高頻和中頻區分別出現一個容抗弧，腐蝕初期低頻區出現擴散，24 h后出現感抗弧[18-19]。在腐蝕后期(浸泡24～48 h)，隨著浸泡時間的延長，鍍鋅鋼的腐蝕速率變小，這是由于在本體溶液中鍍鋅層生成的腐蝕產物附著在基體表面，阻礙了基體的腐蝕，從而降低鍍鋅鋼的腐蝕速率[20]。浸泡24 h后，低頻區域出現感抗弧，這可能與鍍鋅鋼發生活性溶解有關。浸泡初期鍍鋅鋼在本體溶液中的容抗弧半徑明顯大于其在液膜中的。這是因為在本體溶液中，氧氣擴散路徑較長，所需時間也較長，陰極反應被抑制，導致鍍鋅鋼的腐蝕速率減小。腐蝕初期鍍鋅鋼在液膜體系中的腐蝕速率比其在本體溶液中的快，這與極化曲線的結果一致，且與氧易擴散有關[14-15,17]。鍍鋅鋼電化學阻抗譜的低頻區不固定出現感抗弧，這與吸附性離子的馳豫過程有關[19]。

采用圖6所示的等效電路擬合碳鋼和鍍鋅鋼在不同厚度液膜下的電化學阻抗譜。其中，Rs表示溶液電阻，Rf表示鍍鋅鋼表面生成的腐蝕產物膜電阻(膜電阻)，Rct表示電荷轉移電阻，Cf和Cdl分別表示產物膜電容和雙電層電容。由于碳鋼和鍍鋅鋼的兩個容抗弧存在不同程度的重疊，采用膜電阻和電荷轉移電阻參數之和(Rf+Rct)來表征碳鋼和鍍鋅鋼的耐蝕性能及其隨時間演化，結果如圖7所示。

圖6 不同厚度液膜體系中電化學阻抗譜的等效電路Fig. 6 Equivalent circuit for EIS under liquid film with different thicknesses

由圖7(a)可見，隨著浸泡時間的延長，不同厚度液膜下碳鋼的Rf+Rct均先減小后增大。這主要是因為碳鋼電極表面在空氣中會生產一層氧化膜，隨著浸泡時間的延長，氧化膜會被破壞，出現腐蝕活躍區域，腐蝕速率增大。碳鋼在本體溶液中的Rf+Rct均大于其在液膜體系中的，說明碳鋼在本體溶液中的腐蝕速率小于其在液膜體系中的。

由圖7(b)可見，鍍鋅鋼在液膜下的Rf+Rct小于其在本體溶液中的，且隨著液膜厚度減小Rf+Rct也變小。在相同液膜厚度下(350 μm除外)或者本體溶液中，隨著浸泡時間的延長，Rf+Rct呈增大趨勢，這是因為在鍍鋅層的腐蝕過程中，鋅層生成的腐蝕產物會附著在電極表面，減少了腐蝕活性點，從而降低了鍍鋅鋼的腐蝕速率。鍍鋅鋼在本體溶液中的腐蝕速率小于在其在液膜下的，主要是因為溶解氧在液膜下的擴散明顯快于本體溶液，所以鍍鋅鋼的腐蝕速率隨著液膜減薄而增大[17]。電化學阻抗譜與極化曲線的結果具有較好的一致性。

(a) 碳鋼 (b) 鍍鋅鋼圖7 在不同厚度液膜體系中碳鋼和鍍鋅鋼的Rf+Rct隨時間的變化Fig. 7 Rf+Rct vs time for carbon steel (a) and galvanized steel (b) under liquid film with different thicknesses

2.3 外加交流電場的影響

實際電力系統所用碳鋼通常采用鋅層保護，因此此處只研究了鍍鋅鋼在交流電場與液膜共同作用下的電化學行為。另外由于電場作用會嚴重影響電化學阻抗譜的測量，本工作只采用開路電位和極化曲線研究外加電場的影響。

圖8為鍍鋅鋼在交流電場和不同厚度液膜體系中的開路電位。結果表明：液膜厚度對鍍鋅鋼開路電位的影響較小，但在外加交流電場后，鍍鋅鋼的腐蝕電位發生一定幅度的負移，這是因為在外加電場作用下，液膜中的正電荷會向鍍鋅鋼/液膜界面遷移，導致鍍鋅鋼和溶液界面雙電層電容的電荷密度增加，促進陰極反應，即氧的還原反應和鍍鋅鋼的氧化反應[15]。待鍍鋅鋼在本體溶液或不同厚度液膜下浸泡20 min，電位達到穩定后，分別施加強度為0 ，20，60，100 kV/m的交流電場10 min并測陰極極化曲線，結果如圖9所示。在極化曲線中取極化電位為0.25 V(相對于開路電位)時的陰極電流密度作為極限電流密度。圖10為不同厚度液膜體系中交流電場強度對鍍鋅鋼陰極極限電流密度的影響。在外加交流電場下，鍍鋅鋼的陰極極化曲線也可以分為兩個區域。相同液膜厚度下，未施加交流電場時，鍍鋅鋼的極限電流密度比施加交流電場后的極限電流密度小，而且隨著交流電場強度的增大，鍍鋅鋼的極限電流密度增大。交流電場會影響氧氣的擴散，隨著外加交流電場強度的增大，氧氣的擴散能力增強，使鍍鋅鋼的腐蝕速率加快[15,21]。

(a) 本體溶液 (b) 350 μm

(c) 250 μm (d) 150 μm圖8 不同厚度液膜體系中交流電場強度對鍍鋅鋼開路電位的影響Fig. 8 Effect of AC electric field strength on open circuit potential of galvanized steel under liquid film with different thicknesses

(a) 0 kV/m (b) 20 kV/m

(c) 60 kV/m (d) 100 kV/m圖9 不同厚度液膜體系中交流電場強度對鍍鋅鋼陰極極化曲線的影響Fig. 9 Effect of AC electric field strength on cathodic polarization curves of galvanized steel under liquid film with different thicknesses

2.4 腐蝕形貌

圖11為碳鋼和鍍鋅鋼在不同厚度液膜體系中腐蝕24 h后的腐蝕形貌。結果表明，在不同厚度液膜下腐蝕24 h后，碳鋼表面均生成一層紅棕色的腐蝕產物，腐蝕產物呈粉末狀。在本體溶液中，碳鋼的腐蝕產物只有一層疏松多孔的球狀腐蝕產物，易脫落；而在厚度70 μm的液膜下，除了有疏松多孔的球狀腐蝕產物外，碳鋼表面還生成了不易脫落的腐蝕產物，這是因為在含Cl-水溶液中，疏松多孔的腐蝕產物γ-FeOOH會轉變成較為致密的腐蝕產物β-Fe2O3并附著在碳鋼表面。這也可能是電化學阻抗譜低頻區出現感抗行為的原因。在本體溶液中腐蝕后，鍍鋅鋼的腐蝕產物較為疏松，沒有規則的形狀，主要由鋅和氧組成(能譜數據略)；但是在厚度為50 μm的液膜下，其腐蝕產物具有規則形狀，主要含有鋅、氧和氯。在液膜下鍍鋅鋼腐蝕產物中含有的氯可能來自于堿式氯化鋅。因為在極薄的液膜下，隨著時間的延長，鍍鋅鋼表面沉積大量的腐蝕產物，粒子遷移受到阻礙，鋅層溶解生成Zn2+，與Cl-結合生成堿式氯化鋅。在本體溶液和液膜體系中浸泡后，鍍鋅鋼的鍍層均保持完整，基體未發生腐蝕。

圖10 不同厚度液膜體系中交流電場強度對鍍鋅鋼陰極極限電流密度的影響Fig. 10 Effect of AC electric field strength on cathodic limited current density of galvanized steel under liquid film with different thicknesses

圖12是不同強度交流電場中鍍鋅鋼在厚度150 μm液膜下浸泡12 h后的SEM形貌。結果表明，在浸泡12 h后，鍍鋅鋼表面均發生明顯的腐蝕。在無電場條件下，鍍鋅鋼表面出現較為均勻的腐蝕產物膜；施加交流電場后，鍍鋅鋼表面均出現更為嚴重的局部腐蝕，電場強度為100 kV/m時，鍍鋅鋼表面除了分布有更加致密的腐蝕產物膜,還有很多裸露出基體的點蝕坑，這表明交流電場有顯著加強鍍鋅鋼腐蝕的作用。

3 結論

采用極化曲線，開路電位和電化學阻抗譜技術，輔以表面微觀形貌觀察，探究了碳鋼和鍍鋅鋼的大氣腐蝕行為。結果表明，碳鋼和鍍鋅鋼表面液膜厚度降低均促進陰極還原電流增大，電化學腐蝕速率增大，交流電場的存在導致開路電位負移，促進氧還原，進一步加速腐蝕。因此在電網系統實際運行環境中，應加強對處于電場條件下金屬材料腐蝕失效的監測與維護。

(a) 碳鋼，本體溶液 (b) 碳鋼，70 μm (c) 鍍鋅鋼，本體溶液 (d) 鍍鋅鋼，50 μm圖11 碳鋼和鍍鋅鋼在不同厚度液膜體系中腐蝕24 h后的腐蝕形貌Fig. 11 Corrosion morphology of carbon steel and galvanized steel under liquid film with different thickness: (a) carbon steel, bulk solution; (b) carbon steel, 70 μm; (c) galvanized steel, bulk solution; (d) galvanized steel, 50 μm

(a) 0 kV/m (b) 20 kV/m (c) 60 kV/m (d) 100 kV/m圖12 不同強度交流電場中鍍鋅鋼在厚度150 μm液膜下浸泡12 h后的SEM形貌Fig. 12 SEM morphology of galvanized steel immersed in liquid film with a thickness of 150 μm for 12 hours and in AC electric field with different strengths

致謝：感謝上海電力大學張俊喜教授對電場加載大氣腐蝕的設計與實驗支持。