三乙醇胺對AZ31鎂合金陽極氧化膜微觀組織與耐蝕性的影響

虢 琪,張鋒剛,王永善,宋佩維

(陜西理工大學 材料科學與工程學院，漢中 723000)

鎂合金被譽為21世紀的“綠色工程材料”，具有密度小、比強度、比剛度高、減震性好、電磁屏蔽和抗輻射能力強等優點，廣泛應用于汽車制造、通訊器材、航空航天、光學儀器等領域[1-3]。然而，鎂合金的耐蝕性差，這限制了鎂合金的應用推廣。表面處理是提高鎂合金耐蝕性最有效的方法，目前鎂合金表面處理方法主要有化學鍍、化學氧化、陽極氧化以及微弧氧化等[4-5]。在這些表面處理技術中，陽極氧化技術被認為是鎂合金工業應用中最有前景的表面防護技術[6-7]。電解液組分是鎂合金陽極氧化處理的決定性因素之一[8-9]。傳統陽極氧化工藝以DOW17和HAE工藝為代表[10-12]，電解液含有Cr6+化合物以及氟離子，環境友好性差，不符合可持續發展的要求。隨著全球環保意識的增強，解決傳統鎂合金陽極氧化電解液的污染問題，開發綠色環保型電解液成為鎂合金陽極氧化技術研究中的一項重要內容。國內外研究者已開發了多種環保型鎂合金陽極氧化電解液，這些電解液多由KOH/NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7等無機鹽組成[13-19]，但在陽極氧化過程中易出現破壞性電火花，這會導致氧化膜表面粗糙度大，微孔孔徑較大且分布不均，甚至出現裂紋和局部燒蝕等現象，使氧化膜耐蝕性降低[20]。三乙醇胺N(CH2CH2OH)3是工業中最常用的一種無毒、低揮發、價廉易得的有機溶劑，其分子中含有孤對電子的氮原子能有效吸附到鎂合金表面，形成吸附層，抑制火花放電[21]。此外，C6H12O6也具有抑制花火放電的作用，可使氧化膜致密、分布均勻及孔徑減小[22]。為此，本工作在環保型NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7-C6H12O6基礎陽極氧化電解液中添加了三乙醇胺，在AZ31鎂合金表面制備了陽極氧化膜，研究了三乙醇胺含量對陽極氧化膜的表面形貌、截面形貌、相結構以及耐蝕性的影響，為鎂合金陽極氧化環保型電解液成分優化提供理論依據和數據支持。

1 試驗

1.1 氧化膜制備

試驗材料選用AZ31鎂合金退火板，試樣尺寸為100 mm×25 mm×2 mm。陽極氧化工藝包括預處理和陽極氧化。

(1) 預處理 鎂合金預處理包括機械清理、堿洗和酸洗。機械清洗指采用400、600、800、1 000號砂紙依次打磨鎂合金試樣表面，去除表面氧化物，獲得干凈、平整的表面；堿洗是指采用成分為40 g/L NaOH和45 g/L Na3PO4的水溶液清洗2 min，去除鎂合金試樣表面的油脂和有機污染物；酸洗是指采用成分為15 mL/L HF和15 g/L Na3PO4的水溶液清洗3 s，進一步去除鎂合金表面氧化膜、難溶化合物和堿洗產物。最后用蒸餾水沖洗，冷風吹干鎂合金試樣。

(2) 陽極氧化 以預處理的鎂合金試樣為陽極、AZ31鎂合金板為陰極，在自制直流陽極氧化設備上對AZ31鎂合金進行直流陽極氧化，陽極氧化電流為0.4 A，氧化時間為10 min。電解液組分為50 g/L NaOH、60 g/L Na2SiO3、40 g/L Na2B4O7、0/30 g/L C6H12O6、0～30 g/L 三乙醇胺。

1.2 氧化膜性能測試

用JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)和EPIPHOT 300U型倒置光學顯微鏡觀察AZ31鎂合金陽極氧化膜的表面形貌和截面形貌。截面試樣制備方法：采用化學鍍在AZ31鎂合金陽極氧化膜試樣表面鍍鎳。鍍液組分為12 mL/L HF、10 g/L NH4HF2、5 g/L C6H8O7·H2O、20 g/L Na2H2PO2·H2O、30 mL/L NH3·H2O。鍍鎳工藝條件：恒溫水浴溫度為(80±2) ℃，pH為8～9，時間為1 h。隨后，經鑲嵌、研磨、拋光制成截面金相試樣，并先后用2%(質量分數)草酸水溶液和4%(體積分數)硝酸酒精水溶液進行腐蝕。

用DX-2500型X射線衍射儀(XRD)分析AZ31鎂合金表面陽極氧化膜的物相組成。

根據GB/T 10125-2012標準《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》對AZ31鎂合金陽極氧化膜開展了中性鹽霧試驗。鹽霧為5%(質量分數)NaCl水溶液，pH為6.5～7.2，鹽霧箱內溫度為35 ℃，連續噴霧72 h。鹽霧試驗后，用去離子水沖洗試樣，冷風吹干，采用EPIPHOT 300U型倒置光學顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 AZ31鎂合金陽極氧化膜的形貌

圖1為AZ31鎂合金在不同成分電解液中形成的陽極氧化膜的表面形貌。從氧化膜的表面形貌可見：電解液為50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7時，AZ31鎂合金直流陽極氧化膜表面存在較大尺寸的貫通孔,少量細小的微孔以及微裂紋，如圖1(a)所示，這主要源于陽極氧化過程中鎂合金表面火花放電和氣體釋放；在上述電解液中添加30 g/L C6H12O6后，陽極氧化膜表面大尺寸貫通孔消失，局部區域可以觀察到細小的微孔，如圖1(b)所示，試驗過程中觀察到鎂合金表面放電火花尺寸顯著減小；隨后在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+30 g/L C6H12O6電解液中分別添加15 g/L和30 g/L三乙醇胺，發現形成的AZ31鎂合金陽極氧化膜表面微孔進一步減少、組織也更加致密，當添加30 g/L三乙醇胺時，氧化膜表面最為致密、光滑，如圖1(c)和圖1(f)所示。這是因為三乙醇胺分子中含有孤對電子的氮原子能有效吸附到鎂合金表面，形成吸附層，抑制火花放電，降低氧化膜層孔隙率，使氧化膜致密性提高[21]。羅勝聯等[23]也指出，有機胺在鎂合金陽極氧化中所起到的重要作用是抑制弧光放電、促進完整致密的氧化膜形成。

圖2為在不同成分電解液中形成的AZ31鎂合金陽極氧化膜的截面形貌。從氧化膜的截面形貌可見：電解液為50g/LNaOH+60g/LNa2SiO3+40 g/L Na2B4O7時，AZ31鎂合金直流陽極氧化膜的厚度約為10 μm，氧化膜由多孔層和致密層組成，如圖2(a)所示；在上述電解液中添加30 g/L C6H12O6后，AZ31鎂合金陽極氧化膜厚度顯著降低，約為2 μm，如圖2(b)所示；隨后在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+30 g/L C6H12O6電解液中分別添加15 g/L和30 g/L三乙醇胺，發現添加15 g/L三乙醇胺時AZ31鎂合金陽極氧化膜的厚度約為12 μm，如圖2(c)所示，添加30 g/L三乙醇胺時，AZ31鎂合金陽極氧化膜的厚度降低至4 μm，如圖2(d)所示。氧化膜厚度的變化與三乙醇胺抑弧效果緊密相關，三乙醇胺含量越高，抑弧效果越顯著，但含量過高，膜層厚度反而降低[21,24]。

(a) 無添加 (b) 添加30 g/L C6H12O6

(c) 添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺 (d) 添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺圖1 在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7電解液中添加C6H12O6和三乙醇胺后AZ31鎂合金陽極氧化膜的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of anodized films on AZ31magnesium alloy in electrolyte of 50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7: (a) no addition; (b) with 30 g/L C6H12O6; (c) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine; (d) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine

(a) 無添加 (b) 添加30 g/L C6H12O6 (c) 添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺 (d) 添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺 圖2 在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7電解液中添加C6H12O6和三乙醇胺后AZ31鎂合金陽極氧化膜的截面形貌Fig. 2 Cross-sectional morphology of anodized films on AZ31magnesium alloy in electrolyte of 50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7: (a) no addition; (b) with 30 g/L C6H12O6; (c) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine; (d) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine

2.2 AZ31鎂合金陽極氧化膜的物相結構

圖3為在不同成分電解液中形成的AZ31鎂合金陽極氧化膜的XRD譜。由圖3可以看出，在電解液50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7+30 g/L C6H12O6中添加三乙醇胺前后，AZ31鎂合金表面形成的氧化膜組織均由MgO和Mg2SiO4相組成，這說明三乙醇胺對氧化膜的物相結構沒有顯著影響。在鎂合金陽極氧化過程中，表面發生火花放電，放出巨大的能量，促使鎂合金表面發生溶解形成Mg2+，Mg2+分別與溶液中的OH-(來自于NaOH)和SiO32-(來自于Na2SiO3)反應形成MgO和Mg2SiO4，反應式如下[25-26]：

(1)

(2)

(3)

(4)

圖3 在50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7電解液中添加C6H12O6和三乙醇胺后AZ31鎂合金陽極氧化膜的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of anodized films on AZ31 magnesium alloy in electrolyte of 50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7

2.3 AZ31鎂合金陽極氧化膜的鹽霧腐蝕形貌

圖4為在不同成分電解液中形成的AZ31鎂合金陽極氧化膜鹽霧腐蝕后的表面形貌。由圖4可以看出，在電解液50 g/L NaOH+60 g/L Na2SiO3+40 g/L Na2B4O7中形成的AZ31鎂合金陽極氧化膜經鹽霧腐蝕后，表面出現較多腐蝕坑，腐蝕坑尺寸約為130 μm，且腐蝕坑周圍有尺寸為50～60 μm的點蝕坑，如圖4(a)所示；在電解液中添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺后，AZ31鎂合金陽極氧化膜表面發生輕微腐蝕，腐蝕形貌為黑色河流狀花樣，但未發現點蝕坑，如圖4(b)所示；添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺后，AZ31鎂合金陽極氧化膜表面腐蝕顯著減弱，50倍光學顯微鏡可見表面腐蝕比較均勻，如圖4(c)所示。結合腐蝕前表面形貌可知，在基礎電解液中添加三乙醇胺后得到的陽極氧化膜表面孔隙細小，組織致密，導致氧化膜腐蝕發生顯著變化。鹽霧中侵蝕性Cl-吸附到氧化膜表面缺陷處，然后與氧化膜層中的陽離子Mg2+反應形成可溶性鹽MgCl2。隨后MgCl2發生水解，使溶液呈酸性，氧化膜發生溶解。當表面微孔尺寸較大時，腐蝕向深度方向發展較為劇烈，隨著腐蝕的進行，外部侵蝕性Cl-不斷向內遷移，進一步促進水解反應，導致腐蝕向深度方向發展形成大尺寸點蝕坑或尺寸較大較深的腐蝕坑；當表面微孔尺寸較小，腐蝕向表面水平方向發展較為劇烈，隨著腐蝕的進行，侵蝕性Cl-不斷向微孔四周遷移，進一步促進水解反應，導致腐蝕向水平方向擴展長大,微孔間腐蝕相互連接貫穿，形成河流狀腐蝕形貌。因此，添加30 g/L三乙醇胺制備的陽極氧化膜表面孔隙小、組織致密是其耐蝕性較好的原因。

3 結論

(1)三乙醇胺使AZ31鎂合金陽極氧化膜孔隙尺寸減小、組織變得致密，氧化膜厚度增加。

(a) 無添加 (b) 添加30 g/L C6H12O6和15 g/L三乙醇胺 (c) 添加30 g/L C6H12O6和30 g/L三乙醇胺圖4 AZ31鎂合金陽極氧化膜中性鹽霧腐蝕后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of anodized films on AZ31 magnesium alloy after salt-spray test: (a) no addition; (b) with 30 g/L C6H12O6 and 15 g/L triethanolamine; (c) with 30 g/L C6H12O6 and 30 g/L triethanolamine

(2) 三乙醇胺對AZ31鎂合金陽極氧化膜的物相結構沒有顯著影響，AZ31鎂合金陽極氧化膜由MgO相和Mg2SiO4相組成。

(3) 添加30 g/L三乙醇胺后，AZ31鎂合金陽極氧化表面具有較好的耐腐蝕，耐蝕性的提高與氧化膜表面孔隙大小和致密性有關。