川南地區龍馬溪組頁巖儲層水接觸角及其穩定性影響因素

高之業，熊書苓，成 雨，范毓鵬

(1.油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油大學(北京)，北京 102249)

0 引 言

目前，川南地區海相頁巖氣已經在中國頁巖氣勘探開發中處于重要地位[1]，下志留統龍馬溪組是最優層系，近年來獲得了廣泛的研究和關注[2-3]。頁巖儲層潤濕性會對頁巖氣賦存狀態、運移和聚集產生重要的影響，進而影響頁巖氣富集過程和產出行為[4]，因此，頁巖儲層潤濕性研究在油氣儲層評價中得到了廣泛的重視。與常規油氣儲層物質組成以礦物為主且界面性質較為均一的特征不同[5]，頁巖儲層發育有機質并具有復雜的混合型潤濕性特征，導致頁巖儲層潤濕性表征難度大[6-10]。近年來，針對頁巖儲層非均質性強的特點，學者們提出了多點位測接觸角求取平均值、提高頁巖表面平整度與其他方法(核磁共振、自發滲吸)相結合等思路以弱化頁巖非均質性對接觸角測定結果的影響[11]。同時，相關研究指出頁巖儲層接觸角在測定過程中會隨時間不斷變小，但是其穩定性影響因素尚不明確[12]。此外，頁巖層理發育，其對接觸角測定的影響也尚不清晰[13]。這些問題的存在都制約了接觸角法在頁巖儲層潤濕性表征中的有效應用。該文以川南地區下志留統龍馬溪組頁巖為研究對象，通過開展單礦物和頁巖水接觸角實驗，明確礦物組成、不同流體及層理方向對頁巖水接觸角及其穩定性的影響，并提出在不同層理方向下與不同的流體飽和實驗環境中頁巖接觸角穩定性指數預測公式。

1 樣品信息

從川南地區L1、L2、L3井(圖1)采集了5個下志留統龍馬溪組海相頁巖巖心樣品。利用LECOCS 230碳硫分析儀和PANalyticalX′Pert PRO X-射線衍射儀分別獲得頁巖樣品TOC含量和礦物組成，所得含量均為質量分數(表1)。頁巖樣品TOC含量為1.1 %～2.7 %，其中3個頁巖樣品的TOC含量大于2.0 %，為富有機質頁巖。頁巖主要由石英和黏土礦物組成，并含有少量長石、碳酸鹽巖等礦物。黏土礦物最主要的成分為伊利石，伊蒙混層含量次之，其余為綠泥石。

圖1 研究區位置及取樣井位分布(據文獻[14]修改) Fig.1 The location map of the study area and thedistribution of sampling well sites (modified from Literature [14])

表1 川南地區龍馬溪組頁巖TOC和礦物組成分析結果Table 1 The results of TOC and mineral composition analysis of shale in Longmaxi Formation in southern Sichuan

2 單礦物和頁巖水接觸角及其穩定性指數特征

2.1 單礦物和頁巖水接觸角特征

利用光學法接觸角/界面張力儀SL 200 KB與停滴法測定烘干處理后的單礦物立方體干樣水接觸角，結果發現接觸角均小于90.0 °，顯示其均為親水性礦物，與前人研究一致[15]。單礦物水接觸角由大到小依次為石英(84.8 °)、綠泥石(73.2 °)、方解石(71.4 °)、長石(68.3 °)、伊利石(67.8 °)、蒙脫石(28.8 °)。

分別測定干燥條件、飽和水48 h后、飽和煤油(密度為0.8 g/cm3)48 h后的龍馬溪組頁巖的順層與穿層水接觸角(表2)。

由表2可知，常溫下頁巖干樣的水接觸角均小于90.0 °，說明其具有一定的親水性，且總體上看，頁巖樣品飽和水后其水接觸角有減小的趨勢，飽和油后其水接觸角有增加的趨勢。

表2 川南地區龍馬溪組頁巖水接觸角及穩定性指數(CASI)Table 2 The water contact angle and stability index (CASI) of shale in Longmaxi Formation in southern Sichuan

2.2 單礦物和頁巖水接觸角CASI特征

測定水接觸角實驗中水滴剛剛滴落至樣品表面的瞬間至水接觸角不再發生顯著變化過程中的水接觸角，分析單礦物和頁巖水接觸角隨時間變化關系。結果顯示，單礦物和頁巖水接觸角均會隨時間不斷變小，且水接觸角與實驗時間之間存在指數關系(圖2)，該指數關系是利用第2個時間點(即第1個非0時間點)及以后的實驗數據所獲得的，可表示為：

圖2 單礦物和頁巖樣品B1水接觸角隨時間變化曲線Fig.2 The variation curve of water contactangle of single mineral and shale sample B1 over time

θ=atb

(1)

式中：θ為水接觸角，°；t為實驗時間，s；a和b為常數，取值與樣品相關，其中，常數b可以反映水接觸角變化快慢，在此被定義為接觸角穩定性指數(CASI)，且CASI值越大，接觸角穩定性越強。

由圖2可知：單礦物水接觸角CASI從高到低依次為伊利石、長石、綠泥石、方解石、石英、蒙脫石，其中，蒙脫石水接觸角穩定性最差。

3 頁巖水接觸角及其CASI的控制因素

3.1 層理方向對頁巖水接觸角及其穩定性的影響

層理發育是頁巖的重要特點，前人研究中已發現滲透率、力學性質、自發滲吸行為等在順層方向和穿層方向差別明顯[13]。如表2所示，研究區龍馬溪組頁巖水接觸角及其穩定性在順層方向和穿層方向也表現出差異性。

對于不同頁巖干樣，穿層和順層水接觸角比值各有差異(0.8～1.3)，其中，樣品B2和B3穿層水接觸角大于順層，樣品A和B1穿層水接觸角小于順層，樣品C穿層和順層水接觸角相當。而頁巖干樣的穿層和順層CASI比值范圍更大(0.6～2.5)，顯示層理方向對頁巖水接觸角穩定性具有更顯著的影響。除樣品B2穿層CASI大于順層，其他樣品穿層CASI均小于順層，這說明穿層水接觸角穩定性總體上小于順層水接觸角穩定性，頁巖順層方向表面性質更為穩定[16-17]。

由于順層水接觸角反映的僅是本層理面的表面性質，不同層理面可能會因為組構不同而產生巨大的差異，導致順層水接觸角雖然穩定性更強但不能很好地反映頁巖特別是紋層發育的頁巖在空間上的潤濕性特征。而穿層水接觸角測定的是水和不同層理面橫截面的界面性質，因此，穿層水接觸角雖然穩定性較順層水接觸角差卻更能反映頁巖的整體潤濕性特征。

3.2 頁巖組成對頁巖水接觸角及其穩定性的影響

通過開展頁巖干樣穿層水接觸角及其CASI與頁巖組分相關性分析發現，TOC含量對頁巖水接觸角影響最強，石英的影響次之。頁巖穿層水接觸角與TOC含量相關性較強(R2=0.7865)，水接觸角隨TOC含量增加呈現先增加后減小的趨勢。TOC含量小于2.0%時，親水性隨TOC含量增加而減小，這是由于有機質本身具有疏水性的特征，TOC含量增高導致頁巖疏水性增強。TOC含量高于2.0%后親水性隨TOC含量增加而增大，這是由于隨著有機質孔隙的增多水分子逐漸開始在有機質孔隙表面形成水團簇，導致頁巖親水性增強(圖3a)。頁巖穿層水接觸角與石英含量具有微弱的負相關關系，說明石英含量增加可以在一定程度上增強頁巖親水性，這是由于石英本身具有親水性(圖3b)。頁巖穿層水接觸角與黏土礦物含量相關性不大，這可能與龍馬溪組頁巖中大量存在的黏土礦物-有機質結合體相關[18-25]，黏土礦物與有機質相互作用導致其對頁巖潤濕性影響復雜(圖3c)。

圖3 頁巖干樣穿層水接觸角及其CASI與頁巖組成相關性分析Fig.3 The analysis of the correlation between inter-bed water contactangle and CASI of dry shale sample and the shale composition

CASI主要受黏土礦物影響，TOC影響次之。由圖3c可知，頁巖干樣穿層CASI與黏土礦物含量呈良好的負相關關系(R2=0.9198)，即黏土礦物含量越高，CASI越小，頁巖水接觸角穩定性越差。這主要是由黏土礦物的水敏性導致的，黏土礦物(特別是蒙脫石)會與水發生強烈的水化作用，從而影響表面性質的穩定性。由圖3a可以看出，頁巖干樣穿層CASI與TOC含量具有微弱的正相關關系，說明有機質的存在可以在一定程度上增強頁巖表面性質的穩定性。而圖3b顯示頁巖穿層CASI與石英含量相關性較差，說明石英對頁巖表面性質穩定性的影響較小。

3.3 飽和流體對頁巖水接觸角及其穩定性的影響

所有飽和水頁巖樣品穿層水接觸角與干樣穿層水接觸角比值均小于1，說明在頁巖含水后其潤濕性更為親水(圖4a)。其中，樣品A水接觸角下降幅度最為明顯，這主要是由于其黏土礦物含量較高，黏土礦物與水相互作用較強，這也反映了其表面性質不穩定，與其干樣較低的CASI較為一致。黏土礦物含量最低的樣品B2水接觸角下降幅度最小，說明黏土礦物與水相互作用較弱，表面性質穩定性較強，其干樣CASI也最高。

而對于除B3外的所有其他頁巖樣品，飽和油后頁巖穿層水接觸角均增加，表明其親油性增強。其中，樣品C飽和油后水接觸角增長最明顯，這與其TOC含量最高密切相關，廣泛分布的有機質與油相互作用導致其親水性明顯變差，親油性增強。因此，頁巖與不同性質流體相互作用后其潤濕性會發生改變，且這種改變與其TOC含量和礦物組成密切相關，這在頁巖氣開采過程中尤其需要重視。

由于CASI均為負數，因此，CASI增加時其與原始值的比值小于1，CASI降低時其與原始值的比值大于1。如圖4b、c所示，飽和流體對頁巖CASI的影響與層理方向有關。總體上，頁巖飽和流體后，穿層CASI比值小于1的樣品比例占大多數，說明飽和流體后穿層水接觸角穩定性增加，其表面性質與干樣相比更為均質；而順層CASI比值大于1的樣品比例占大多數，說明飽和流體后順層水接觸角穩定性降低，其表面性質與干樣相比非均質性明顯增強。頁巖樣品飽和水后，其順層CASI明顯變差(CASI比值均大于1)，而大部分樣品穿層CASI增強(A、B1、B3)。頁巖樣品飽和油后，其穿層CASI明顯增強(除樣品B2外)，而順層CASI變化不一，樣品B1和B3的CASI增強但增長幅度低于穿層樣品，其他樣品CASI降低。但是樣品B2呈現出獨特的CASI變化特點，其飽和流體后，穿層和順層CASI均降低，而其黏土礦物含量最低，干樣的CASI最高，說明這種高穩定性易受流體影響而發生下降。

圖4 不同樣品水接觸角比值及CASI比值Fig.4 The water contact angle ratio and CASI ratio of different samples

4 頁巖接觸角CASI預測

基于前文單一因素討論結果，首先利用層次分析法將頁巖接觸角CASI的影響因素分為頁巖組成、層理方向與飽和流體性質3類主因素，頁巖組成分為黏土礦物含量、TOC含量、石英含量等3類子因素。其次利用灰色關聯分析法分別計算各影響因素的權重系數，根據權重系數結合影響因素得出影響頁巖接觸角穩定指數的綜合影響公式。綜合利用灰色關聯分析法得出頁巖CASI影響權重系數(表3)。

表3 頁巖組成影響權重系數Table 3 The weight coefficient of influence of shale composition

由表3可知：頁巖組成影響因素排序為黏土礦物含量、TOC含量、石英含量，與前述討論一致。故分別建立在干樣、飽和水與飽和煤油3種條件下的頁巖穿層與順層CASI預測公式：

CASI=A+Bw(clay)+Cw(TOC)+Dw(quartz)

(2)

式中：w(clay)為黏土礦物含量， %；w(TOC)為TOC含量， %；w(quartz)為石英礦物含量，%；A、B、C、D為與飽和流體性質和層理方向相關的常數系數，不同飽和流體性質和層理方向系數值不同(表4)。

表4 不同飽和流體性質和層理方向的系數值Table 4 The coefficient values of different saturated fluid properties and bedding directions

圖5為干樣、飽和水與飽和煤油3種條件下的頁巖穿層與順層預測CASI與實際關系對比，預測CASI與實際CASI比值基本在對比基準線上，表明該預測公式可以基于不同組成成分的頁巖樣品預測其CASI。

圖5 實際CASI與預測CASI對比

5 結 論

(1) 單礦物和頁巖水接觸角都會隨時間呈指數型減小，該指數被定義為CASI，并可用于評價單礦物和頁巖水接觸角穩定性。

(2) 頁巖平行層理面和垂直層理面具有不同的接觸角及穩定性，順層接觸角僅能反映頁巖層理面潤濕性，而穿層接觸角更能代表頁巖空間的潤濕性特征。穿層水接觸角穩定性總體上小于順層水接觸角穩定性，表明頁巖順層方向表面性質更為穩定。

(3)TOC含量對頁巖穿層水接觸角影響最強，石英的影響次之。水接觸角隨TOC含量增加呈先增加后減小的趨勢，說明TOC對頁巖潤濕性的影響比較復雜，而石英含量增加可以在一定程度上增強頁巖親水性。頁巖穿層CASI主要受黏土礦物影響，TOC影響次之。黏土礦物含量越高，頁巖水接觸角穩定性越差，而有機質的存在可以在一定程度上增強頁巖水接觸角的穩定性。

(4) 頁巖飽和水后其水接觸角具有變小的趨勢，飽和油后其水接觸角具有變大的趨勢，表明流體與頁巖相互作用會影響頁巖表面性質；飽和流體對頁巖穿層和順層水接觸角穩定性影響不同：穿層水接觸角穩定性增強，特別是飽和油頁巖穿層水接觸角穩定性明顯增強，表明飽和流體后垂直層理面的表面性質更加均質和穩定；而飽和水頁巖順層水接觸角穩定性明顯變差，飽和油頁巖順層水接觸角穩定性變化規律不一，表明飽和流體后平行層理面的表面性質非均質性增強。

(5) 結合層次分析法與灰色關聯分析法計算頁巖CASI影響權重系數，其排序由大到小依次為黏土礦物含量、TOC含量、石英含量。最終建立CASI的預測公式，對明確頁巖儲層中油氣運移行為具有一定的指示作用。