淺析氧化還原反應中的強與弱

董學文

[摘? ?要]由于知識層次的限制，中學化學有關氧化還原反應能否發生以及對應性質比較的知識是片段性的，缺少一個較為完整的知識體系或理論依據，在遇到一些涉及氧化還原反應的本質問題時往往難以解釋。文章從物質的內部結構、反應的外界條件等方面討論物質氧化性和還原性比較的相關問題，拓展學生的視野，提高學生的化學素養。

[關鍵詞]氧化還原反應;氧化性;還原性;強弱

[中圖分類號]? ? G633.8? ? ? ? [文獻標識碼]? ? A? ? ? ? [文章編號]? ? 1674-6058（2021）32-0064-02

關于物質氧化性和還原性的強弱比較及其應用，是中學化學的一個重要知識點，也是一個較為復雜的問題，一些資料上給出了相應的規律性總結，但這些規律性總結并沒有道出其本質，而且其中部分規律的表達顯得不夠嚴謹甚至還有明顯的錯誤。下面，筆者就氧化還原反應的發生以及相應規律的總結談談自己的一些看法。

首先，在等溫等壓條件下，一個氧化還原反應（Ox1+Red2→Red1+Ox2）若要自發進行，必須要滿足[ΔrGm<0]，再根據 [ΔrGm=-nFE]、[E=φOx1Red1-φOx2Red2]和Nernst方程式，理論上必須滿足當時條件下對應電對電極電勢“[φOx1Red1>φOx2Red2]”的關系。下面從有關氧化還原電對電極電勢的大小以及物質結構兩個方面分析氧化還原反應的規律性總結中存在的一些問題，以及其他因素對氧化還原反應的影響。

一、規律性總結存在的問題

問題一：根據金屬活動性順序表，金屬越活潑，其單質的還原性越強，其陽離子的氧化性越弱。

問題二：依據元素周期表，同主族，從上到下，同價態元素的還原性逐漸增強，氧化性逐漸減弱。

一般來說，同主族元素從上到下，同價態微粒半徑多為增大，元素性質變化多數符合上述規律，但若涉及第三和第四周期之間、第五和第六周期之間的p區同主族同價態元素微粒的氧化性比較，偶數周期的卻較強。對于第三和第四周期同族元素之間性質比較的異常，原因在于第四周期p區元素的次外層為3d10，d電子的屏蔽核電荷的能力比同層的s、p電子要弱，使得有效核電荷增加的幅度較大，最外層電子受到核的作用較強，原子半徑增加不大，甚至存在減小的情況。由于原子半徑反常必然會引起性質的反常，如[H2SO3]的還原性較強，而[H2SeO3]的氧化性較強，[H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se]。而第五和第六周期同族元素之間性質的反常，主要是由于4f電子對核電荷的屏蔽作用比d電子更小，導致有效核電荷增加更多，帶來半徑收縮，也就是鑭系收縮，使6s2電子更加穩定，即6s2惰性電子對效應。如第ⅣA的Sn和Pb，[φθSn2+Sn= - 0.1375 V]、[φθPb2+Pb= - 0.3590 V]，但[φθSn4+Sn2+=0.1510 V<φθPbO2Pb2+=1.455 V ]，可見高價態Pb的氧化性是較強的。

問題三：同種元素不同價態對應的含氧酸，中心元素的價態越高，氧化性越強。

該規律性總結是錯誤的。通常，中心元素價態越高，氧化能力越弱（指還原為同一低價態時）。如[HClO>HClO3>HClO4]，[φθHClOCl-=1.482 V] [>φθClO-3Cl-]=1.451 V [>φθClO-4Cl-=1.389] V，究其原因還是結構決定了各自含氧酸的穩定性，即與不同氧化態的中心原子Cl形成的Cl-O鍵的強度及需斷裂的Cl-O鍵的數目有關，Cl-O鍵的強度和數目又與中心原子Cl的電子構型、氧化態、原子半徑、成鍵情況以及分子中可電離的H對它的反極化作用等因素有關，在氯的這些含氧酸中，按HClO、HClO3 、HClO4的順序，Cl-O鍵的數目增多，而且中心Cl與O原子之間除了σ鍵，還附加形成d-p π鍵，且數量也在增加，這就導致了Cl-O鍵的強度增大，隨著Cl-O鍵數目的增多和鍵的強度的增大，斷裂這些鍵就越困難，所以對于同一元素來說，一般低價酸的氧化性比稀的強酸的氧化性強。如弱H2SO3的氧化性就強于稀H2SO4，但濃的強酸溶液中存在酸分子，分子中可電離的H對X-O（X為中心元素）的反極化作用依然存在，所以濃的強酸（如濃H2SO4）也能表現強氧化性。

二、其他因素對氧化還原反應的影響

1.溶液酸堿度的影響

2.溶液中離子濃度的影響

3.有氣體參與的氧化還原反應中氣體分壓的影響

總之，氧化還原反應知識是中學化學教學的重難點，影響物質的氧化性和還原性及有關氧化還原反應能否發生的因素有很多，學生在學習這部分知識的過程中難免會產生一些超出中學知識范圍的疑問或想法，教師應該注重化學學科的教學引領，在教學過程中適當地進行化學知識的延伸，引導學生追根求源，養成思辨創新的思維習慣，提升學生的化學學科核心素養，力求培養出更多有志于服務國家重大戰略需求且綜合素質優秀、基礎學科拔尖的人才。

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[1]? 北京師范大學無機化學教研室，華中師范大學無機化學教研室，南京師范大學無機化學教研室.無機化學：上冊[M].4版.北京：高等教育出版社，2003：358-366.

[2]? 北京師范大學無機化學教研室，華中師范大學無機化學教研室，南京師范大學無機化學教研室.無機化學：下冊[M].4版.北京：高等教育出版社，2003：624-630.

[3]? 唐宗薰.中級無機化學[M].北京：高等教育出版社， 2007：57-58.

[4]? 教育部.教育部關于在部分高校開展基礎學科招生改革試點工作的意見[EB/OL].（2020-01-13）[2020-12-30].http：//www.gov.cn/zhengce/zhengceku/2020-01/15/content_5469328.htm.

（責任編輯 羅 艷）