Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化膜變溫介電性能研究

曲堯，關浩浩，王興平，徐馳，金小越，杜建成，薛文斌

（1.北京師范大學，北京 100875；2.北京市輻射中心，北京 100875；3.國防科技工業(yè)核材料創(chuàng)新中心，北京 102413）

環(huán)境溫度對氧化鋯陶瓷的導電特性有較大影響，常溫時它為絕緣體，但高溫下具有一定的導電性，1000 ℃時電導率可以達到2.4～25 S/m[1]。在353～473 K范圍內，Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷的交流電導率和直流電導率均隨著溫度的升高而增大[2]。當溫度大于1073 K時，ZrO2的電導率隨溫度的增加而增加，且在1470 K以后上升的速率加大[3]。ZrO2結構陶瓷及陶瓷涂層在各種溫度環(huán)境中都有較廣泛的應用，但是目前針對ZrO2涂層絕緣性能的研究還需進一步深入探索。

微弧氧化（Microarc Oxidation，MAO）是在閥金屬及其合金表面原位生長陶瓷氧化膜的技術[4-8]。微弧氧化后的膜層具有較好的耐磨、耐蝕和絕緣性能[9-10]，因此該技術廣泛應用于鋁、鎂、鈦、鋯合金的表面處理[11-14]。微弧氧化從陽極氧化發(fā)展而來，金屬基體直接轉化為氧化膜，但外加了幾百伏電壓，使得氧化膜被擊穿放電，微弧放電區(qū)的局部瞬間高溫燒結作用形成陶瓷相，同時膜層與基體結合良好[4]。王玉林等人[15]發(fā)現(xiàn)硬鋁微弧氧化陶瓷膜擊穿電壓隨膜厚的增加而增大，而平均擊穿場強則隨膜厚的增加而降低。石緒忠等人[16]使用高壓兆歐表和耐壓測試儀測量了5A06鋁合金微弧氧化膜與陽極氧化膜的絕緣性能，發(fā)現(xiàn)前者的絕緣電阻率更高。張鏡斌等人[17]測出ZL101A 鋁合金射流微弧氧化膜層在2000 V 加載電壓下的絕緣電阻值為11.6 MΩ，略高于普通微弧氧化膜（8.45 MΩ）。Tchufistov 等人[18]研究了不同電解液溫度（15～35 ℃）和處理時間（10～60 min）下鋁合金微弧氧化膜擊穿電壓的變化，發(fā)現(xiàn)處理時間越長，微弧氧化膜越厚，擊穿電壓越高，而處理時間相同時，隨著電解液溫度的升高，兩種膜層的厚度和擊穿電壓均下降。總體而言，隨著微弧氧化膜厚度的增加，膜層的擊穿電壓也隨之增大。

鈦合金微弧氧化膜的絕緣性能也有報道，特別是鈦酸鋇功能薄膜介電特性受到較多關注[19-21]。Gnedenkov 等人[19]比較了真空和空氣環(huán)境下，環(huán)境溫度對純鈦表面BaTiO3微弧氧化膜的介電常數(shù)（20～400 ℃）和電導率（20～300 ℃）的影響。發(fā)現(xiàn)在真空中，該膜層介電常數(shù)先增大、后減小、再增大，電導率隨著溫度的升高而增大，而在空氣中，隨著溫度的升高，兩者均先增大后減小。Wu 等人[20]發(fā)現(xiàn)常溫下，鈦表面BaTiO3微弧氧化薄膜的介電常數(shù)和介電損耗，隨著頻率（102～106Hz）的升高而降低。王敏等人[21]在Ba(OH)2和Sr(OH)2混合電解液中制備出BaxSr1?xTiO3微弧氧化鐵電薄膜，其在100 Hz 條件下的介電常數(shù)高達349.1。

目前對微弧氧化膜絕緣特性的研究主要集中在室溫以上，對于低溫下膜層介電特性尚無報道。此外，微弧氧化膜的介電參數(shù)的頻譜特性很少涉及，對不同環(huán)境溫度下它們的介電頻譜特性認識還十分不足。鋯合金微弧氧化膜具有較高的耐腐蝕性能[22-27]，但對其介電特性還少有研究。評估鋯合金微弧氧化膜在不同環(huán)境溫度和頻率下的介電特性，有利于該膜層的推廣應用。鋯合金微弧氧化膜由單斜ZrO2和四方ZrO2等多種相組成，并且電解質參與微弧放電過程，并進入膜層內部[24-25]，使得微弧氧化膜的介電特性不同于氧化鋯塊體材料。目前，微弧氧化工藝通常選擇的電解液溫度為20～50 ℃，脈沖頻率為30～2000 Hz，它們在不同頻率和電解液溫度下穩(wěn)定放電過程同氧化膜的絕緣特性密切相關。因此，探討它們的內在聯(lián)系有利于加深理解微弧氧化膜生長機理。

本文采用微弧氧化的方法在Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金表面制備ZrO2涂層，并測量?100～250 ℃范圍內膜層的介電性能，評估環(huán)境溫度對介電常數(shù)、介電損耗、電導率頻譜特征的影響，并探討介電特性對氧化膜擊穿放電的影響。

1 實驗

1.1 微弧氧化膜的制備及組織結構表征

實驗選用Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金板材，其化學成分（質量分數(shù)）為：0.39% Sn，0.32% Nb，0.4% Fe，0.16% Cu，0.28% Cr，0.08% O，余量Zr。線切割加工的樣品尺寸為20 mm×12 mm×1.4 mm。采用雙極性脈沖電源的恒壓模式對樣品進行微弧氧化處理，Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金樣品和不銹鋼電解槽分別為兩個電極。電解液組成為11 g/L Na2SiO3·9H2O+1 g/L KOH，電壓為+500 V/?60 V，頻率為150 Hz，微弧氧化時間分別為5 min 和15 min。

采用Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）對微弧氧化膜表面和截面形貌進行觀察。使用X 射線衍射儀（XRD，X'Pert Pro MPD）測定微弧氧化膜的物相組成，并用激光拉曼光譜儀（Raman，LabRAM Aramis）進一步分析膜表面的物相成分，選用波長為325 nm。

1.2 微弧氧化膜介電性能測量

介質在外加電場時會產(chǎn)生感應電荷而削弱電場強度，原外加電場在真空中與最終介質中的電場比值即為介電常數(shù)。它與頻率相關，具有復數(shù)形式，可表示為：

式中：A為溫度相關常數(shù)；σdc為電導率的直流貢獻部分；s為頻率指數(shù)，并且s≤1。類似介電常數(shù)，可選用復電導率實數(shù)部分表示材料的電導率。

本文使用變溫介電阻抗譜儀（Novocontrol，BDS50）分別測量5 min 和15 min 氧化時間的微弧氧化膜介電性能。樣品測量區(qū)域直徑為10 mm，測量頻率范圍設定為10?2Hz～1 MHz。通過外置的液氮冷卻系統(tǒng)實現(xiàn)?100～250 ℃范圍的精確控溫，評估不同溫度下膜層的介電常數(shù)、介質損耗因子、電導率的頻譜特征，測試溫度間隔為20 ℃。測試過程中樣品一直置于氮氣保護氣氛內。

2 結果與討論

2.1 微弧氧化膜形貌

圖1 與圖2 分別為Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化處理5 min 和15 min 的膜層表面及截面形貌圖。圖中顯示，雖然氧化時間不同，但兩種膜層表面形貌的差異不明顯，都具有典型的微弧氧化膜火山口形貌。從截面圖可以看出，5 min 和15 min 氧化處理的微弧氧化膜厚度分別為20 μm 和45 μm 左右。膜內層相對致密，外層疏松多孔，為典型的微弧氧化膜雙層結構。5 min 氧化膜內部孔洞較少，主要為致密層，外部疏松層較薄；而 15 min 的氧化膜雖然致密層較厚（45 μm），但外部疏松層厚度僅達到20 μm 左右。

圖1 氧化5 min 的Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金的微弧氧化膜形貌Fig.1 Morphology of MAO coating oxidized for 5 min on Zr-0.39Sn-0.32Nb alloy: a) surface morphology, b) cross-sectional microstructure

圖2 氧化15 min 的MAO 膜形貌Fig.2 Morphology of MAO coating oxidized for 15 min : a) surface morphology; b) cross-sectional microstructure

2.2 氧化膜的物相分析

圖3a 為Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化膜層XRD 圖譜。圖中顯示不同氧化時間的膜層都是由m-ZrO2單斜相與t-ZrO2四方相組成，并且m-ZrO2含量較高，這同其他論文結果一致[7,27]。這是由于t-ZrO2相的形成需要較高的溫度與壓力，在鋯合金氧化時，會先形成m-ZrO2相，然后部分單斜氧化鋯向四方氧化鋯轉變。

圖3b 的拉曼圖譜顯示，5 min 與15 min 的膜層表面主要相組成依然為m-ZrO2與t-ZrO2，并且t-ZrO2相含量較少，同XRD 結果一致。對15 min 樣品打磨留下的致密層也進行拉曼光譜測量，可以發(fā)現(xiàn)15 min處理的鋯合金微弧氧化膜致密層依然由 m-ZrO2與t-ZrO2組成，但觀察到在260 cm?1附近的t-ZrO2拉曼峰更強，說明致密層中t-ZrO2含量有所提高。這是由于微弧氧化膜生長到一定的厚度后，內層膜的壓應力不斷增大，結構更致密，促使部分m-ZrO2相向t-ZrO2相轉化，因此致密層中可以觀察到更強的t-ZrO2相拉曼峰。

圖3 不同氧化時間微弧氧化膜的XRD 和Raman 圖譜Fig.3 XRD (a) and Raman patterns (b) of MAO coatings at different oxidation times

2.3 環(huán)境溫度對微弧氧化膜介電常數(shù)和介電損耗的影響

圖4 和圖5 分別為Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化膜在不同溫度下的介電常數(shù)和介電損耗頻譜圖，測試溫度為?100～250 ℃，每升溫20 ℃測試一次。雖然5、15 min 兩個樣品膜層厚度相差較大，并且致密層比例不同，但是它們的介電常數(shù)和介電損耗頻譜圖的整體趨勢相似。在高頻區(qū)，無論溫度如何變化，兩者的介電常數(shù)和介電損耗數(shù)值相近，15 min 樣品的介電常數(shù)稍高點，只有2.0 左右。在頻率小于101Hz 的低頻區(qū)，低溫下的介電常數(shù)和介電損耗同高頻區(qū)相近。環(huán)境溫度高于0 ℃時，隨著溫度的升高，膜層的介電常數(shù)和介電損耗增加，并且隨著頻率的降低，膜層介電常數(shù)和介電損耗快速增加。說明環(huán)境溫度越高，膜層在低頻區(qū)的介電常數(shù)和介電損耗越大，這同微弧氧化膜的低頻區(qū)極化弛豫有關[30-31]，高溫下氧化膜內部晶界的界面極化起關鍵作用。晶界電荷積累而形成的界面極化，其隨溫度的增加而增強。另外，當溫度大于200 ℃時，介電損耗曲線在低頻區(qū)發(fā)生彎曲，介電損耗達到峰值，5 min 微弧氧化膜介電損耗峰值為6.5，高于15 min 微弧氧化膜的4.5。

圖4 不同溫度下微弧氧化膜的介電常數(shù)頻譜圖Fig.4 Frequency dependence of dielectric constant of MAO coatings at different temperatures

圖5 不同溫度下微弧氧化膜的介電損耗頻譜圖Fig.5 Frequency dependence of dielectric loss of MAO coatings at different temperatures

對比兩種不同厚度微弧氧化膜的介電常數(shù)頻譜數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，15 min 微弧氧化膜在低頻區(qū)的介電常數(shù)隨環(huán)境溫度的上升而增加更快。5 min 的氧化膜在10?2Hz 和249 ℃時，介電常數(shù)最大值為87，而15 min膜層在此條件下最大值達到148。當溫度小于80 ℃時，介電常數(shù)頻譜曲線基本保持直線且有向下彎曲的趨勢，而高于100 ℃時，介電常數(shù)隨頻率的降低而快速上升，推測80～100 ℃可能是微弧氧化膜介電特性發(fā)生明顯轉變的溫度。

2.4 環(huán)境溫度對微弧氧化膜電導率的影響

圖6 為兩種膜厚的Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金微弧氧化膜電導率頻譜圖。可以發(fā)現(xiàn)，5 min 和15 min 的微弧氧化膜在低頻下的電導率都比較低，具有很好的絕緣性能。隨著頻率的增加，電導率快速上升，20 ℃時，1 MHz 對應的電導率比10?2Hz 時增加約6 個數(shù)量級。頻率為10?2Hz 時，膜層導電性隨溫度的上升明顯增加，兩種膜層的導電率都由?100 ℃的10?17S/m增大到249 ℃對應的10?12S/m 數(shù)量級，增加了5 個數(shù)量級。50 Hz 工頻和20 ℃環(huán)境中，鋯合金微弧氧化膜的導電率約為10?12S/m。頻率升高至106Hz 時，?100 ℃和249 ℃對應的導電率差距減少到1 個數(shù)量級，但15 min 的微弧氧化膜的電導率高于5 min 的微弧氧化膜，這是因為前者膜層的疏松外層孔洞較多，使膜層的電導率有所提高，絕緣性能下降。另外圖6也顯示，0～100 ℃區(qū)間內導電率隨溫度變化不明顯，它們的介電常數(shù)在這個溫度區(qū)間也有此規(guī)律（見圖4）。說明在該溫度區(qū)間鋯合金微弧氧化膜的介電性能穩(wěn)定，這非常有利于該膜層的推廣應用。ZrO2的禁帶較寬，隨溫度的升高，電子熱運動加劇，有更多電子能夠從禁帶躍遷到導帶中，使微弧氧化膜的導電性增加。因此，電子跳躍機制[32-33]導致膜層電導率隨溫度的上升而增加。根據(jù)公式（3），材料導電率同測試頻率相關，隨頻率的增加而增加。由于頻率指數(shù)≤1，導電率與頻率不是線性關系。這同圖6 的電導率隨頻率變化的結果相符。

圖6 不同溫度下微弧氧化膜的電導率頻譜圖Fig.6 Frequency dependence of conductivity of MAO coatings at different temperatures

3 分析

如圖3 所示，經(jīng)過5 min 和15 min 氧化后，在Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金表面生長的微弧氧化膜都是由m-ZrO2與t-ZrO2組成，并且它們的膜層相成分相似，因此不同厚度微弧氧化膜的介電特性相近。同時，15 min 的膜層的疏松外層有較多孔洞（見圖2b），這降低了膜層的絕緣性能，因此15 min 的微弧氧化膜的導電率高于5 min 的膜層。因為微弧氧化膜具有致密內層和疏松外層兩層結構，但致密層對其介電性能影響較大，多孔的疏松外層會降低其絕緣性能。

氧化鋯陶瓷具有較好的絕緣性能，室溫下比電阻高達10?13S/m[1]，但圖4 顯示高頻時鋯合金微弧氧化膜的介電常數(shù)只有2 左右，低于氧化鋯燒結陶瓷的介電常數(shù)值19.49[34]。這是因為微弧氧化膜不是單一的ZrO2相，同時還存在一些孔洞，這降低了膜層的絕緣性能[27,35-36]。另外微弧氧化膜生長過程中，硅酸鹽電解液中SiO3–、Na+、K+等也參與成膜反應，氧化膜含少量的Si、Na、K 等元素。它們有摻雜作用，也降低了膜層的介電性能。

微弧氧化膜擊穿放電是其不同于陽極氧化工藝的典型特征。微弧氧化過程中，金屬樣品表面施加電壓后，會立即形成薄的絕緣氧化膜，達到擊穿電壓后，氧化膜發(fā)生介電擊穿，出現(xiàn)火花放電[37-38]。放電區(qū)熔體瞬間凝固后，增加了該局部區(qū)域的氧化膜厚度，然后下一次介電擊穿出現(xiàn)在膜其他薄弱部位，這樣微弧氧化膜逐漸增厚[39-40]。火花放電區(qū)的瞬間高溫燒結作用形成陶瓷相，因此微弧氧化膜具有較好的絕緣性能。目前微弧氧化電源脈沖頻率通常在10～1000 Hz范圍內，電解液溫度控制在20～45 ℃[4,40]。根據(jù)圖4—6 的介電性能參數(shù)結果發(fā)現(xiàn)，在10～1000 Hz 頻率范圍內，鋯合金微弧氧化膜的介電常數(shù)、介電損耗和電導率都比較穩(wěn)定，頻率和溫度的影響相對較小。0～100 ℃范圍內導電率維持在10?12～10?11S/m，仍然具有較好的絕緣性能，并且膜層厚度對介電性能的影響也較小，這導致鋯合金微弧氧化過程中介電擊穿放電能夠穩(wěn)定進行。

4 結論

Zr-0.39Sn-0.32Nb 合金在硅酸鹽電解液中生長出20 μm 和 45 μm 兩種厚度的微弧氧化膜，通過?100～250 ℃變溫介電性能測試，獲得了10?2Hz～1 MHz 范圍內介電參數(shù)頻譜圖。兩種微弧氧化膜主要由m-ZrO2相和少量t-ZrO2相組成。兩種膜層的介電特性相近，致密內層對其介電性能的影響較大，多孔結構的疏松外層降低其絕緣性能。?100～250 ℃范圍內兩種膜層的高頻區(qū)介電常數(shù)和介電損耗數(shù)值相近，而它們在低頻區(qū)隨溫度的升高而明顯增加。但是在0～100 ℃范圍內，鋯合金微弧氧化膜的介電性能穩(wěn)定，溫度對介電常數(shù)和導電率的影響較小。電導率隨著頻率和溫度的升高而增大，低頻區(qū)溫度的影響更明顯，?100 ℃和250 ℃的導電率相差5 個數(shù)量級。50 Hz 工頻和20 ℃環(huán)境中，鋯合金微弧氧化膜的電導率約為10?12S/m。