鈷基熱致變色材料及多變色示溫涂層的制備

周磊，何德良，潘蓉，周舟，萬濤

（1.湖南大學 化學化工學院，長沙 410082；2.國網湖南省電力科學研究院，長沙 410007）

電力系統在連續運行過程中經常發生過熱故障，若沒有及時監測和處理，電力設備溫度的續升高，小則造成電力系統癱瘓，大則引發火災等安全事故[1-2]。谷山強等[3]使用紅外測溫儀測量了220 kV 輸電線短路情況下的表面溫度，發現其溫度在90～170 ℃變化。對復雜設備發熱故障位置的快速排查和大面積溫度場溫度分布的監測，使用人工排查和紅外測試技術存在很多局限性。隨著對電網故障檢測快速高效的監測手段需求的增加，通過示溫涂層顏色變化來監測電網系統溫度是否超過閾值是很有必要的[2]。

示溫涂層作為一種非干涉測溫手段，在動態大面積設備上的測溫最為經濟有效，示溫范圍主要集中在100～1300 ℃中高溫階段，故主要用于煉油、反應釜、電網設備高溫指示及航天器械表面溫度分布測量[4]。目前，低溫型（t<100 ℃）熱致變色材料多集中在有機微膠囊的研制上，通常為有色變為無色的可逆變化[5-8]。高溫（t>600 ℃）多變色示溫涂層的研制以科研單位研究為主，北方涂料工業研究設計院制備出多個品種包括150～1250 ℃內的不可逆示溫涂層，填補了我國示溫涂層領域多項空白[9-10]。中航燃氣渦輪研究院對不可逆示溫涂料的研究進展進行了闡述，研制了高溫多變色不可逆示溫涂層，并成功應用在航空發動機設備，以渦輪片表面測溫為例，研究了示溫涂料在實際應用過程中的測試標準和技術，具有理論和現實意義[11-12]。

過渡金屬中，鈷化合物具有獨特的顏色，根據所處化學環境不同，其物質顏色會隨之變化。如氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷等常見金屬化合物都具有熱致變色性能，鉬酸鈷及鈷基MOF 材料在近些年也報道出具有熱致變色性能。除此之外，Co(Ⅱ)摻雜Zn3(PO4)2·4H2O 和Er3Ga5O12都有良好的熱致變色效果[13-16]。這些鈷基材料變色溫度跨越大，色差明顯，極大地滿足了高溫測試的需要，為示溫涂料的發展呈現出豐富的選擇性。

本研究自制了在130 ℃和180 ℃溫度下具有不可逆熱致變色性能的兩種鈷基材料，通過FT-IR、XRD和XPS 表征了材料熱致變色前后的化學結構和元素成分，通過熱重分析材料的熱穩定性行為，探究變色機理，通過SEM 表征材料微觀形貌。以兩種自制鈷基材料和偏釩酸銨作為變色顏料，分散于有機硅WB300 樹脂中，制備出在120～200 ℃內以10 ℃為間隔設置多個變色點的不可逆示溫涂層，并計算了每個變色點的R、G、B值和顏色值，構建色-溫函數模型。

1 試驗

1.1 藥品與儀器

本試驗試劑包括：草酸鉀、碳酸鈷、二氧化鉛、磷酸氫二銨，分析純，麥克林；六水氯化鈷、偏釩酸銨，分析純，希恩斯；草酸、冰醋酸、無水乙醇、氧化鋁，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；有機硅WB300、二甲苯、滑石粉，工業級，湖南瀟漢化工防腐有限公司。所用去離子水為實驗室自制。

儀器包括：JSF-550 高速分散機，RX600 數碼顯微鏡，QCJ-120 涂層沖擊器，Thermo Scientific Nicolet iS5 紅外分光光度計，Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜儀，Bruker D8 Advance X 射線衍射儀，NETZSCH STA 409 PC 熱分析儀。

1.2 方法

1.2.1 130 ℃熱致變色材料制備

在250 mL 水中加入0.1 mol 草酸和0.2 mol 草酸鉀，在60 ℃下磁力攪拌溶解后，緩慢加入0.1 mol碳酸鈷粉末。將恒溫水浴鍋溫度降至35 ℃，緩慢加入0.1 mol 二氧化鉛，然后滴加約0.2 mol 無水乙酸溶液后，繼續磁力攪拌1 h。靜置冷卻，抽濾，得深綠色濾液。將250 mL 無水乙醇加入濾液中，析出深綠色結晶物，過濾，在80 ℃下干燥24 h，可得130 ℃不可逆熱致變色材料，記為BS-A。

1.2.2 180 ℃熱致變色材料制備

將0.1 mol 六水氯化鈷加入200 mL 水中，攪拌溶解，記為a 液。在裝有200 mL 去離子水的500 mL燒杯中加入1 mol 磷酸氫二銨，磁力攪拌3 min，記為b 液。將a 液緩慢倒入過飽和b 液中，常溫下磁力攪拌1 h，靜置老化3 h 后，倒去上層清液，用去離子水洗滌，過濾，反復5 次，在85 ℃下24 h 烘干，得180 ℃不可逆熱致變色材料，記為BS-C。

1.2.3 多變色不可逆示溫涂層的制備

為制備在120～200 ℃存在多個變色點的示溫涂層，本文選取可常溫自干、耐300 ℃高溫且與基體結合力良好的有機硅WB300 樹脂作為成膜物，將上述兩種制備的材料和偏釩酸銨（記為BS-B）按一定比例混合，作為變色顏料，選取化學穩定性好的滑石粉和耐熱性好的氧化鋁，再加上流平劑、顏料分散劑和防沉劑等助劑作為變色涂層的輔助體系，具體涂料配方見表1。依次稱取各組分，預混合后，在高速分散機上研磨分散4～6 h。當涂料達到一定細度，篩網過濾，出料，得示溫涂料。然后采用空氣噴涂的方式在馬口鐵上制備示溫涂層，室溫自干。

表1 示溫涂料配方Tab.1 Formula of temperature indicating paint

1.3 測試與表征

使用XRD 表征材料變色前后的物相結構變化。聯用TG-DTG 表征材料的熱穩定性，測試條件：N2氛圍，升溫速率為5 ℃/min，30～600 ℃內測試。用XPS 表征材料化學組分和元素價態，采用Avantage軟件進行數據處理。用FT-IR 表征材料加熱前后化學基團的結構變化，測試波長為400～4000 cm–1。材料的熱色性測試：將變色材料鋪展在馬口鐵上，在干燥箱內以10 ℃為間隔升溫，觀察變色點溫度和顏色變化。

根據GB/T 9286—1998 測試涂層附著力；根據GB/T 1732—1993 測試涂層耐沖擊性；根據 GB/T 6739—2006 測試涂層硬度。將制備好的示溫涂層放入干燥箱，從常溫開始升溫，加熱到100 ℃后，每次升溫10 ℃，保溫5 min，確保涂層在該溫度下顏色不會變化，直至200 ℃停止升溫，每一次間隔觀察并拍攝記錄涂層變色情況。采用圖像處理軟件對變色點顏色進行R、G、B值測試和顏色值計算。

2 結果與討論

2.1 變色材料的表面成分分析

XPS 可用來分析變色材料元素成分及價態。從圖1a 可以看出，BS-A 材料中只有Co、C、K、O 等元素，分別對應出現的光電子峰782、285、377、532 eV。BS-C 材料只有Co、P、O、N 等元素存在，光電子峰分別出現在782、189、532、400 eV 處。

圖1 變色材料XPS 全譜圖和Co 2p 高分辨譜圖Fig.1 (a) XPS full spectrum and (b) Co 2p auger spectrum of thermochromic material

圖1b 為變色材料Co 2p 高分辨譜圖，在結合能797 eV 和782 eV 附近，可以分為Co 2p1/2和Co 2p3/2兩個明顯的光電子峰。經過擬合分峰處理，觀察到每個峰都可以分為一個主峰和一個衛星峰。BS-A 中兩個結合能信號強的峰（801.4 eV 和785.7 eV）來源于Co(Ⅲ)，峰面積為66.5%；而信號較弱的兩個結合能峰（796.9 eV 和780.7 eV）來源于Co(Ⅱ)，峰面積為33.5%。說明經PbO2氧化二價鈷后，鈷元素主要以三價存在。相比之下，BS-C 中Co 2p 整體向正方向發生了偏移，偏移量約1.2 eV，這是由于磷酸鹽作用的結果[17-18]。Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)峰面積分別為73.8%和26.2%，說明BS-C 材料中鈷元素主要以二價存在，這與文獻報道基本吻合[19]。

2.2 材料變色前后化學結構分析

顏色變化通常是由材料本身化學結構引起的，紅外光譜可了解變色材料變色前后的結構變化。如圖2a 所示，在3430 cm–1和1660 cm–1附近出現的O—H伸縮振動吸收峰和彎曲振動峰，變色后發生紅移，未完全消失，說明材料分解時結晶水未完全去除，可能以更緊密的方式存在于分解產物草酸鈷（結晶水去除溫度在200 ℃左右）中。—COO–的反對稱和對稱伸縮振動峰分別在1680 cm–1和1396 cm–1附近，說明草酸根中氧原子以單齒或橋式Co(Ⅲ)進行配位，變色后吸收峰強度減弱，可能是加熱分解導致鈷的配位數量減少。在562 cm–1和489 cm–1處分別為K—O 和Co—O的伸縮振動吸收峰，加熱后，K—O 鍵吸收峰消失[20-21]。圖2b 中，在3400 cm–1和1660 cm–1處出現由結晶水引起的強而寬的伸縮振動吸收峰和彎曲振動峰，加熱后，3400 cm–1處吸收峰消失，結晶水去除。2700～3200 cm–1內和775 cm–1處為銨根離子的N—H 伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰，加熱后，峰變窄，說明銨根離子開始轉變為氨氣揮發。1479 cm–1和1048 cm–1處為PO43–四面體的反對稱和非對稱伸縮振動峰[22-23]。

圖2 材料BS-A 和BS-C 變色前后的紅外光譜Fig.2 FT-IR of materials (a) BS-A and (b) BS-C before and after discoloration

2.3 材料的物相結構分析

采用XRD 表征變色材料的晶體結構，根據衍射峰位置和強度，在已知材料元素組成情況下，對比標準卡片，可進一步判斷材料結晶度和物相結構。由圖3a 可知，BS-A 具有尖銳的衍射峰，說明結晶度良好，與標準卡片JCPDS 14-0720 基本相似，故該材料可初步認定為類似于K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 結構的K3[Co(C2O4)3]·nH2O。加熱至130 ℃時，材料發生了熱分解，生成了草酸鉀和草酸鈷[20-21]，與草酸鈷和草酸鉀的標準卡片峰形基本一致。由圖3b 可知，所有衍射峰與卡片JCPDS 21-0793 吻合，可認為合成了NH4CoPO4·nH2O，且基本上沒有雜質峰，結晶度良好，純度較高。加熱后，衍射峰平緩或消失，說明該物質發生了熱分解，生成了磷酸氫鈷，與文獻報道制備的磷酸氫鈷衍射峰基本一致[22-23]。

圖3 材料BS-A 和BS-C 加熱前后XRD 圖Fig.3 XRD patterns of materials (a) BS-A and (b) BS-C before and after heating

2.4 材料熱致變色行為

熱重-差熱分析作為表征材料熱致變色行為的有效手段，可得出材料質量和熱效應隨溫度的變化信息[24]。如圖4a 所示，BS-A 的質量損失可分為4 個階段。第一階段，在81、97.4 ℃出現吸熱峰，質量損失7.17%，與材料失去2 個結晶水的理論值7.28%相接近。第二階段，從130 ℃開始吸熱，并在150 ℃存在較為尖銳的吸熱峰，對應三草酸合鈷酸鉀分解為草酸鉀和草酸鈷，顏色由深綠色變為粉紅色。第三階段，于211 ℃出現一吸熱峰，質量損失3.73%，結合紅外分析，可能是由于分解產物草酸鈷中最后一個結晶水的去除，與材料失去1 個結晶水的理論值3.64%相接近。最后一個階段，吸熱峰在386.4 ℃，質量損失17.92%，與失去一個CO2理論值17.8%接近。在此溫度下，草酸鈷分解為鈷單質和二氧化碳[25]。由圖4b 可知，由于兩種鈷基材料晶格中水分子結合的緊密程度不同，故結晶水去除溫度也不一樣。BS-C 中結晶水的去除在162 ℃，質量損失9.33%，與理論值9.47%接近。182.6 ℃出現了尖銳的吸熱峰，歸因于磷酸鈷銨在該溫度開始脫氨反應，生成磷酸氫鈷，顏色由玫瑰紅變為藍色。394 ℃出現的吸熱峰為磷酸氫鈷分子間脫水，生成焦磷酸鈷，在該溫度下的質量損失共23.11%，與理論計算的23.16%基本吻合[23]。

圖4 材料BS-A 和BS-C 的TG-DTG 圖Fig.4 TG-DTG diagram of material (a) BS-A (b) and BS-C

綜合上述表征和分析，BS-A 和BS-C 兩種熱致變色材料在一定溫度下的分解方程式和主要分解產物見式（1）和（2）。

2.5 材料微觀形貌

為進一步觀察材料的微觀結構和元素分布，通過SEM 進行表征。由圖5a 可見，BS-A 是大小不一的橢圓形結構，粒徑為2～10 μm，顆狀輪廓清晰，說明結晶良好，晶體表面伴有少量裂紋，可能是晶體再次重結晶所致。圖5c 是BS-A 各個元素的分布圖，C、K、O、Co 均勻分散在結構表面。由圖5b 可見，BS-C是層狀結構的微米級材料，由六方長柱片之間的軟凝聚力使片與片之間堆積而成，表面光滑平整，這種軟凝聚力可歸因于顆粒之間強的相互吸引力[23]。圖5d為其各個元素的分布圖，N、O、P、Co 均勻分散在結構表面。

圖5 BS-A 和BS-C 的SEM 圖像及元素Mapping 圖Fig.5 SEM images and element mapping of BS-A and BS-C: a) SEM images of BS-A; b) SEM images of BS-C; c) element mapping of BS-A; d) element mapping of BS-C

2.6 示溫涂層變色行為研究

本研究制備的示溫涂層具有良好的物理力學性能，其中附著力達到一級，剝落面積小于5%，重錘50 cm 沖擊后未出現裂紋、剝落，且可經受2H 鉛筆的平滑而無劃痕，基本滿足國家標準對涂料基本性能的要求。為研究自制材料的涂層變色行為，制備了單變色涂層和多變色涂層，如圖6 所示。兩種單變色涂層變色行為與變色材料基本一致，變色后，涂層表面有氣泡逸出的微小滲孔，與紅外、熱重表征分析一致。兩種材料混合的示溫涂層根據比例不同，僅原色有變化，在130 ℃和180 ℃分別變為玫瑰紅和深藍色，色差明顯。

圖6 BS-A、BS-C 以及BS-A 和BS-C 混合示溫涂層的變色行為Fig.6 Discoloration behavior of thermochromism coating of (a) BS-A,(b) BS-C,(c) BS-A and BS-C mixed

如前所述，多變色示溫涂層變色顏料比例影響色差大小和變色點數量。本文在大量研究基礎上，選取3 種代表性配色體系，豐富了示溫涂層的應用可選擇性，配色方案見表2。

表2 變色材料配比方案Tab.2 Thermochromism material ratio scheme%

根據表2 變色材料配比，變色情況如圖7 所示。120 ℃變色點的出現可能是各種顏料之間相互作用引起的，在130 ℃溫度下的變色點由顏料BS-A 引起，150～160 ℃溫度下的變色點由顏料BS-B 引起。隨著變色顏料配比的改變，170～180 ℃溫度下的變色由顏料BS-C 引起。涂層原色和每個變色點顏色都有差異，但到了200 ℃，都會變成黑色。這是因為BS-B 在150 ℃顯現的紅棕色加上BS-C 顯現的藍紫色的混色朝棕黑色變化，而黑色的著色力最強，很容易覆蓋變色體系中的其他顏色。因此，在多種顏料混合時，配色使其發生多變色的效果是很重要的。在示溫涂層P3中，由于BS-C 比例增多，使其在130～150 ℃顯示紅色，而在170～180 ℃顯現藍紫色，BS-B 在150 ℃的棕色被覆蓋。所有涂層在200 ℃均變為黑色，這是由于BS-B 在顏料間分解氨的還原作用形成釩的低價氧化物而變黑。但在單獨加熱BS-B 材料時，由于氨氣的快速揮發，最終變為棕色而不是黑色。每種方案均出現5～6 個變色點，每個變色點色差明顯，在實際應用中，以此標準色卡可幫助工作人員有效判斷和記錄設備溫度。

圖7 不同配色方案示溫涂層隨溫度的變色情況Fig.7 The discoloration of thermochromism coating with different color scheme

在人工智能化時代，以肉眼直觀觀察對涂層顏色變化的判定結果較為粗糙且可靠性有限。通過顏色R、G、B值的測定，建立溫度與顏色值（X）的函數關系，對涂層變色數據化處理極具意義。本文以示溫涂層P2為例，用圖像處理軟件取5 個點的RGB數據求平均值，其顏色值表達式見式（3）[26]，結果見表3。

表3 示溫涂層P2 在不同溫度下的RGB 值和顏色值XTab.3 RGB and color values X at different temperatures for thermochromism coating P2

圖8 簡單介紹了示溫涂層在電力設備上的非接觸測溫方法，對過熱故障位置進行顏色數據采集，通過溫度與顏色數據曲線（見圖9）計算設備溫度，據此在不同部位設置可承受的最高溫度。當溫度超出設置閾值，自動報警，工作人員經過計算機數據對比，可快速確定故障位置。由于涂層變色的不可逆性，該設備所達最高溫度可長久記錄，便于快速找出復雜結構的設備故障點。根據表3 建立的顏色值-溫度函數模型的相關系數在0.99 以上，最低可以在120～180 ℃內準確感知10 ℃顏色值的變化。

圖8 非接觸式示溫涂層測溫方法Fig.8 Schematic diagram of temperature measurement method of non-contact thermochromism coating

圖9 顏色值隨溫度變化擬合曲線Fig.9 The fitting curve of color value changing with temperature

3 結論

以碳酸鈷和氯化鈷為原料，用簡單溶液法制備了兩種具有不可逆熱致變色性能的鈷基材料。通過FT-IR、XRD、XPS、TG 等一系列表征分析證明：BS-A材料為深綠色的三草酸合鈷酸鉀，在130 ℃下變色分解為粉紅色的草酸鈷；BS-C 材料為玫瑰紅色的磷酸鈷銨，在180 ℃下變色分解為深藍色的磷酸氫鈷。SEM 分析表明，BS-A 呈橢圓形結構，BS-C 呈片狀堆積結構，材料粒徑為微米級。

以自制的三草酸合鈷酸鉀、磷酸鈷銨和購買的偏釩酸銨為變色顏料，有機硅WB300 樹脂為成膜物，制備了在120～200 ℃間具有5～6 個變色點的不可逆示溫涂層，涂層在200 ℃皆變為黑色。對示溫涂層變色行為進行數據化處理，建立了色-溫函數模型，可為智能電網系統快速確定故障位置和記錄過熱溫度。