超音速火焰噴涂鋁青銅涂層微動磨損行為

史周琨，徐麗萍，張吉阜，肖根升，鄧春明，宋進兵，劉敏，胡永俊，文魁

（1.廣東工業大學 材料與能源學院，廣州 510006；2.廣東省科學院新材料研究所 a.現代材料表面工程技術國家工程實驗室 b.廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣州 510651；3.中國航發湖南動力機械研究所，湖南 株洲 412002）

鋁合金由于密度低、質量輕、耐腐性好、比強度高及加工性能優良等優點，在汽車制造、交通運輸、船舶及飛機制造等重要工業領域中應用廣泛[1]。在日常的生產和生活中，鋁合金緊固件是常見的配合形式，如螺栓連接、鉚接、搭接等[2-3]；在動力傳輸系統中，鋁合金軸承襯套是有效減少軸承與外殼體對磨的結構件[4]。這兩類鋁合金構件在服役過程中，常處于交變載荷下，有時還會承受質量慣性力、各種氣體載荷和循環熱應力，外部的激振會引起構件之間發生極小幅度的相對運動而產生微動磨損[5]。而鋁合金硬度低、耐磨性差，在受到熱影響后，會引起較大的變形，在微動磨損過程中極易發生氧化或變形現象，并且鋁合金構件表面在微動過程中會不斷生成新的氧化層，導致鋁合金構件一直被消耗。微動磨損的存在和不斷加劇，使得構件的連接間隙增大，大大降低疲勞極限，導致零部件失效，嚴重時會影響零部件的安全可靠性和使用壽命[6]。因此，改善鋁合金的抗微動磨損性能非常重要。

減少和防止微動磨損的措施主要包括改變結構設計、注重選材的相容性和采用抗微動磨損的金屬涂層[5,7]。比較而言，采用抗微動磨損的金屬涂層以涂層選擇范圍較廣、成本低、涂層厚度易于控制等優勢而獲得較廣泛應用。在滿足結構強度的前提下，選擇塑性好、易變性的材料，可以有效地吸收相對滑動，減輕表面破壞。部分微動初期可以產生第三體提供自潤滑效果的材料[8]，進一步減小接觸表面的損傷[5]。軟質材料抗微動性能良好，有優異的減摩耐磨性。CuNiIn 涂層是一種綜合性能優異的軟質固體潤滑膜層[8-11]，其抗微動磨損性能良好，并且具有良好的抗高溫氧化性能，可用于改善輕質合金表面抗微動磨損性能和耐高溫環境中零部件的表面保護。但CuNiIn涂層硬度低，與基體的附著力較差，難以在大載荷工況下服役，限制了其應用范圍。鋁青銅是一類主要以Cu-Al 為基的合金，相較于CuNiIn 涂層，其硬度高，與基體結合能力優異，涂層沉積效率高，成本低[12-14]，已獲得一定的商業化應用。如美國GE 公司在鋁合金汽車發動機缸體內壁將鋁青銅作為耐磨與抗微動磨損涂層使用，成功替換了傳統嵌套灰鑄鐵缸套的方式。盡管如此，關于鋁合金表面鋁青銅涂層抗微動磨損研究的公開報道甚少，不同條件下的抗微動磨損機制也尚未明確。

熱噴涂技術作為一種常用的涂層制備手段，在制備金屬涂層方面具有經濟成本低和制備效率高的優點。熱噴涂技術包括大氣等離子噴涂、電弧噴涂和超音速火焰噴涂等。其中，大氣等離子噴涂工藝技術穩定，在噴涂過程中，工作載氣一般采用惰性氣體，噴涂粉末與空氣接觸少，涂層的氧化率低，但是制備的涂層孔隙率較高。電弧噴涂設備簡單，涂層制備效率高、成本低，相較其他噴涂技術，其設備較不穩定，制備的涂層致密性差。超音速火焰噴涂是利用高速焰流將粉末粒子撞擊基體形成涂層，相比其他熱噴涂工藝，其火焰溫度較低、焰流速度快、沉積效率高，其制備的耐磨涂層具有孔隙率低、氧化和熱分解少、與基體結合強度高和耐磨性能好等優點。在超音速火焰噴涂過程中，粉末沖擊在基體表面的動能大，適合制備結構致密、結合強度高的金屬涂層。因此，采用超音速火焰噴涂制備鋁青銅涂層，用于改善設備抗微動磨損性能，是可行有效的方法。

本文采用超音速火焰噴涂技術在鑄鋁基材表面制備了鋁青銅耐磨防護涂層，對涂層的微觀形貌、力學性能、不同溫度下的抗微動磨損性能進行了對比研究，探討了涂層的抗微動磨損機理，擬為提高鋁合金材料的抗微動磨損性能與使用壽命提供基礎數據和技術參考。

1 實驗

1.1 涂層制備

實驗選用ZL114A 鋁合金為基材，噴涂粉末采用北京礦冶研究總院生產的鋁青銅，為氣霧化粉末，呈完整的球形顆粒，粉末形貌如圖1 所示。將ZL114A棒材切割成厚度為6 mm 的板材，依次進行除油、表面噴砂和預熱處理，然后采用德國GTV 公司K2 超音速火焰噴涂設備制備涂層，噴涂參數見表1。涂層制備完成后，利用線切割制成12 mm×12 mm 的方塊和φ25 mm 的圓片樣品，用于后續的性能檢測。

圖1 粉末形貌Fig.1 SEM morphology of aluminum bronze powder

表1 噴涂參數Tab.1 Spray parameters

1.2 涂層微動性能測試

選用德國Optimol 公司SRV-IV 微動摩擦磨損試驗機，分別在25、200、300 ℃下對涂層進行測試，摩擦副為直徑10 mm 的GCr15 鋼球。實驗參數：載荷為10 N，位移幅值為50 μm，頻率為20 Hz，循環周次為25 000。每組參數做3 個平行實驗，實驗結束后，將各時間點摩擦系數求和后平均，得出各平行實驗的平均摩擦系數，再將各平行實驗的平均摩擦系數進行均值和方差計算，從而得出每組參數下的平均摩擦系數及誤差棒。根據Mindlin 模型的滑移圓環[5]可知，對于球/平面接觸的微動磨損接觸界面，有微滑和粘著兩個區域。當微動磨損處于微滑區和粘著區之間時，存在摩擦系數大于1 的情況。因此，實驗過程中，如果摩擦系數過大，持續30 s 大于1，設備將啟動保護裝置，自動停止實驗。

1.3 涂層表征

采用上海恒一公司MH-5D 顯微硬度計對樣品進行涂層截面硬度測試，載荷為300 g，保壓15 s，隨機取10 個位置測量硬度值，求取平均值。參照GB/T 8642—2002，采用粘膠對偶拉伸樣法，利用深圳高品公司GP-TS2000M 電子萬能試驗機，測量涂層與基體的結合強度，在相同實驗條件下取5 個平行試樣進行測量，求取平均值。采用美國FEI 公司Nove-Nano-450場發射掃描電子顯微鏡，對噴涂態涂層樣品截面和微動磨痕進行形貌觀察和能譜分析。采用德國布魯克公司DEKTAK XT 輪廓儀對微動摩擦實驗后的涂層樣品進行三維形貌觀察，測量磨痕體積。

2 結果與分析

2.1 涂層微觀結構及力學性能

圖2 為制備態鋁青銅涂層的截面形貌和涂層與粉末的XRD 圖譜。由XRD 結果可知，涂層與粉末的相組成一致，均為α 相（Cu 的固溶體）和β′相（Cu3Al為基的固溶體），未發現其他相的衍射峰。這也表明噴涂過程中，未發生明顯的氧化現象。對比衍射峰的相對強度，涂層中α 相和β′相的衍射峰強度明顯降低，甚至消失，并有“饅頭”峰的出現。這是因為在超音速火焰噴涂過程中，熔融顆粒在基體或已沉積涂層的表面冷卻速度較快，有非晶相的生成。非晶相的存在有可能提升涂層的顯微硬度。在測試硬度過程中，如果測試點打在非晶相上，顯微硬度有可能偏高，但是本文中測試的顯微硬度分布均勻，可以準確反映涂層的硬度。影響其顯微硬度的因素主要是β′相（Cu3Al）的含量，β′相為斜方晶系的點陣結構，硬度高。如果β′相含量高，則涂層的顯微硬度大。鋁青銅涂層厚度為(306.1±9.9) μm，顯微硬度為(278.6±14.3)HV0.3，結合強度為(74±4.7) MPa，與基體結合良好。

圖2 制備態鋁青銅涂層截面微觀形貌及涂層與粉末的XRD 圖譜Fig.2 Cross-sectional morphology of the HVOF-sprayed coatings and XRD of the coating and the powder

2.2 涂層的微動磨損行為

2.2.1 微動磨損性能

不同溫度下，涂層及基體的微動摩擦系數隨循環周次的變化曲線如圖3 所示。可以看出，在3 種實驗溫度下，基體在短時間內激活設備保護裝置，導致測試結束。這是因為實驗開始后，摩擦副GCr15 鋼球與硬度較低的鋁合金基體接觸，局部發生劇烈的塑性變形，摩擦副在移動中會出現一種卡頓現象，導致摩擦系數過大。

在基體表面制備鋁青銅涂層后，其抗微動磨損性能有了顯著的提升。其中，在25 ℃時，鋁青銅涂層的摩擦系數隨時間的增加而增加，波動較為劇烈，如圖3a 所示。涂層磨損劇烈，表面破損嚴重，大量顆粒被撕裂或剝離形成磨屑，導致摩擦系數不斷波動增加。在200 ℃時，鋁青銅涂層的微動摩擦性能較25 ℃有所改善，且摩擦系數表現出周期性的起伏現象，循環周次達到4700、9000、14 700 次左右時，摩擦系數陡升，隨后降低，如圖3b 所示。分析表明，鋁青銅涂層表面氧化層的破裂導致摩擦系數陡增，氧化層破裂后，露出的新涂層材料被繼續磨損氧化。當磨損消耗的速度小于氧化層生成的速度時，將生成新的氧化層；一旦新氧化層磨損消耗速度大于生成速度時，又會重新導致氧化層的破裂，摩擦系數出現陡增、隨后降低的現象，從而進入下一個周期循環。在300 ℃下，鋁青銅涂層表現出良好的抗微動磨損性能，摩擦系數相對平緩，且摩擦系數最低，如圖3c 所示。通過對摩擦系數的對比不難發現，鋁青銅涂層在300 ℃下的摩擦系數波動較200 ℃下更平穩。一方面，是因為鋁青銅熔點偏低，微動摩擦中，磨痕區域因摩擦生熱，再加上外界溫度的升高，導致磨屑在反復的摩擦擠壓下形成層狀氧化物，在摩擦中起到一定的潤滑減摩作用；另一方面，300 ℃下氧化層破裂和生成的周期現象不再發生，也會使鋁青銅涂層的摩擦系數更穩定。

不同溫度下，基體和涂層的平均微動摩擦系數如圖4 所示。在3 種實驗溫度下，涂層對基體均起到了降低摩擦系數的效果。與基體的平均微動摩擦系數相比，分別下降了34.5%、42.9%、58.9%。

圖4 不同溫度下的平均微動摩擦系數Fig.4 Average fretting friction coefficients at different temperatures

為了更清楚地了解磨損情況，對磨痕進行三維輪廓掃描，測量磨痕體積，并計算磨損率。不同溫度下涂層和基體微動磨痕的三維輪廓形貌如圖5 所示。雖然ZL114A 基體摩擦時間較短，但其磨痕大且深，可以清楚地看出，摩擦副將基體材料推擠至磨痕周圍。在25 ℃下，鋁青銅涂層的微動磨痕呈圓形凹坑；在200 ℃和300 ℃下，磨痕呈不規則形狀，有不同程度的凸起。這是因為涂層在微動摩擦下塑性變形劇烈，磨屑顆粒在不斷碾壓下堆積形成層狀物，并且測試溫度的升高，導致微動摩擦過程中伴隨一定程度的粘著磨損。表2 為涂層和基體的磨損率，可知在25 ℃下鋁青銅涂層的磨損率略高于基體，可認為室溫下鋁合金基體在測試時間內的耐磨性略優于涂層。在200 ℃和300 ℃下，其磨損率明顯低于基體，對基體的抗微動磨損性能有極大的提高，其中200 ℃下的磨損率最低，僅為0.035×10–7m3/(N·m)。雖然300 ℃下鋁青銅涂層的摩擦系數更低更平穩，但是隨著溫度的升高，涂層硬度下降，塑性變形現象更容易發生，所以磨損率較200 ℃更大。

圖5 不同溫度下涂層和基體微動磨痕的三維輪廓形貌Fig.5 3D profiles of the fretting wear scar on coating and substrate at different temperatures

表2 磨損率Tab.2 Wear rate m3/(N·m)

2.2.2 微動磨損機理

為探究磨損機制，在掃描電鏡下對磨痕進行進一步觀察。ZL114A 基體在不同溫度下摩擦時間短暫，25 ℃下小于90 s，200 ℃下小于32 s，300 ℃下小于34 s，均處于磨損的初期階段。不同溫度下Zl114A基體的磨痕形貌如圖6 所示。由圖6 可以看出，磨痕面積很大，沿微動方向有較深的犁溝，表明基體材料在摩擦副運動下，發生強烈的塑性變形，被推擠到磨痕的兩側。剝層表面可見明顯的裂紋，這是由于在法向力和切向力下摩擦副的摩擦和碾壓導致的。

圖6 不同溫度下ZL114A 基體的磨痕形貌Fig.6 SEM morphology of the wear scar of ZL114A at different temperatures

25 ℃下鋁青銅涂層的磨痕形貌如圖7 所示。由圖7 可知，磨痕表面可見大量細小的磨屑（見圖7a）。進一步觀察發現，沿微動方向有較淺的犁削痕跡（見圖7b），并有輕微的剝層現象[10]，在片狀剝層附近存在少量的微裂紋（見圖7c）。研究認為，這些在往復的微動運動中產生的微裂紋會導致材料片狀剝落[10,15-17]。剝離的材料在摩擦副接觸面的反復碾壓下形成磨屑，這些磨屑又在法向力和切向力的作用下導致涂層的磨粒磨損，因此三維輪廓下的磨痕呈現出巨大的凹坑。由此可知，鋁青銅涂層在25 ℃下的主要磨損機制為磨粒磨損和剝層。

200 ℃下鋁青銅涂層的磨痕形貌如圖8 所示。由圖8 可知，磨痕表面磨屑較少，磨痕表面有明顯的片狀剝層（見圖8a）。進一步觀察可以看出，磨痕沿微動方向有明顯的犁削痕跡，磨痕表面有大塊的層狀物（見圖8b、c）。這是由于磨屑堆積，在法向作用力下被摩擦副碾壓形成的。結合三維輪廓可知，磨痕中心凸起，表面凹凸不平，這是因為隨溫度的升高，涂層在微動摩擦下塑性變形劇烈，涂層與摩擦副之間存在粘著現象，發生粘著磨損[18]。300 ℃下鋁青銅涂層的磨痕形貌如圖9 所示。磨痕外圍存在大量磨屑，磨痕中心區域未見明顯磨屑（見圖9a）。進一步觀察可見，磨痕中心呈現大塊、平整的片狀結構（見圖9b）；磨痕邊緣區域除大量磨屑外，可以清晰觀察到因剝層引起的裂紋（見圖9c）。隨測試溫度的升高，材料變軟，塑性變形能力增強，軟化的磨屑在摩擦副反復碾壓下，氧化現象明顯，被碾壓成大塊層狀氧化物[19-20]，起到一定的減摩作用。隨微動次數的增加，層狀物破裂脫落而導致剝層，未及時排出的層狀物在高溫下被繼續碾壓，粘附在磨痕表面。

圖9 300 ℃下鋁青銅涂層的磨痕形貌Fig.9 SEM morphology of the wear scar of aluminum bronze coating at 300 ℃: a) general view; b) magnification of area 1;c) magnification of area 2

對制備態鋁青銅涂層和不同溫度下的磨痕進行成分分析，其EDS 結果見表3。與制備態鋁青銅涂層相比，25 ℃下磨痕內O 元素含量基本沒有變化；200 ℃和300 ℃下，磨痕內O 元素含量大幅增加，且溫度越高，O 元素含量越高。磨痕溫度的升高致使涂層材料軟化，磨粒磨損減小，塑性變形和粘著磨損比例增加，暴露的磨屑在高溫下與氧反應的敏感性增加，在磨損過程中發生氧化現象，形成具有潤滑性能的層狀氧化物，促使O元素在磨痕內富集[13]。200℃和300 ℃下形成的層狀氧化物硬度更高，起到減摩的作用，使200 ℃和300 ℃下的摩擦系數比25 ℃下更低。磨痕內的Fe 元素來自于GCr15 対磨件，200 ℃下磨痕內Fe 元素含量最高，因為該溫度下磨粒磨損和磨痕內粘著磨損共同存在，對磨件上消耗的Fe 元素粘附在磨痕表面。300 ℃下磨痕的氧化磨損更為嚴重，形成的氧化層減輕了對磨件磨損消耗。因此，在200 ℃下，鋁青銅涂層的主要磨損機制為磨粒磨損、剝層、氧化磨損和粘著磨損；300 ℃下，主要磨損機制為塑性變形、氧化磨損和粘著磨損。

表3 不同樣品磨痕的EDS 結果Tab.3 EDS results of wear marks on different samples at.%

3 結論

1）采用超音速火焰噴涂制備了鋁青銅涂層，涂層均勻致密，與鋁合金基體結合良好。涂層與粉末相組成一致，未發生相變。涂層顯微硬度為279HV0.3，結合強度為74 MPa。

2）25、200、300 ℃下，鋁青銅涂層改善了基體的抗微動磨損性能。與基體的平均微動摩擦系數相比，3 種溫度下分別下降了34.5%、42.9%、58.9%，其中300 ℃下鋁青銅涂層的平均摩擦系數最低；對比磨損率，200 ℃下鋁青銅涂層的耐磨效果最好。

3）鋁青銅涂層在25 ℃下的磨痕為較深的圓坑，主要磨損機制為磨粒磨損和剝層。200 ℃和300 ℃下，磨痕較淺，有大塊平整層狀物。200 ℃下鋁青銅涂層的主要磨損機制為磨粒磨損、剝層、氧化磨損和粘著磨損。300 ℃下，主要磨損機制為塑性變形、氧化磨損和粘著磨損。