聚苯胺原位聚合改性氧化石墨烯制備復合涂層及其耐腐蝕性能研究

李鳳英，鞠鵬飛，陳磊，吉利，周惠娣，陳建敏

（1.中國科學院蘭州化學物理研究所 先進潤滑與防護材料研究發展中心，蘭州 730000；2.中國科學院大學 材料與光電研究中心，北京 100049；3.上海航天設備制造總廠有限公司，上海 200245）

聚苯胺（PANI）因其具有無毒、易合成、高導電性、耐化學性以及氧化還原摻雜特性等獨特的物理化學性質，而受到廣泛關注[1-3]。在防腐蝕領域，PANI涂層不僅能在金屬表面形成具有屏蔽作用的保護層，同時也能抑制金屬與腐蝕介質間的電化學反應[4-5]。PANI 分子鏈中存在高度共軛的孤對π 電子，能夠與金屬中空的d 軌道形成配位鍵，使得PANI 涂層吸附到金屬表面。同時，C—H、C—N 等非極性化學鍵能夠在金屬表面形成有力的疏水層，因此，PANI 涂層能夠對金屬起到較好的防護作用[6-7]。除此之外，由于PANI 的還原電位高于金屬的氧化電位，其作為一種中介物質與金屬反應以及與氧的可逆氧化還原反應，切斷金屬與氧的聯系，在金屬表面形成致密氧化膜，鈍化金屬，從而起到防腐的作用[8]。目前，對于PANI 耐腐蝕性的研究還主要集中在將其作為有機聚合物涂層的增強相填料，但有機聚合物的引入會造成復合涂層離子傳輸能力下降，因此其在一些對耐腐蝕性能要求較高、表面接觸電阻要求較小的環境（如燃料電池金屬雙極板、電極材料以及導電涂料等領域）中的應用受到極大限制[9-10]。聚苯胺涂層因其結合了金屬的電子特性和聚合物的工程性能，在這些領域受到廣泛關注。但是其存在非致密的形態結構，同時與金屬表面的附著力較差，這些缺陷嚴重損害了PANI涂層的耐腐蝕性能[11]。在PANI 涂層中引入功能納米填料，基于其高表面活性及彌散強化的特點，無疑是提高PANI 涂層致密性一種有效途徑。如Deyab[12]研究了碳納米管改性聚苯胺復合涂層的耐腐蝕性，研究發現，碳納米管的加入，提高了聚苯胺的電導率和耐腐蝕性能，且碳納米管濃度越高，聚苯胺聚合物的緩蝕效率越高。這主要是因為碳納米管能夠降低復合涂層對氧氣和水的滲透性，并且能夠增加復合涂層對鋁基底的附著力。此外，Piromruen 等[13]將PANI 與無機蒙脫土復合后應用于鋼基底進行腐蝕性能評估，結果顯示，蒙脫土能夠增強PANI 涂層對腐蝕介質的阻隔能力，提高PANI 涂層的耐腐蝕性。因此，通過添加不同的填料，對PANI 涂層進行復合改性，能夠有效降低涂層的孔隙率，進一步提高涂層的陽極保護作用和屏蔽性能[8]。

氧化石墨烯（GO）作為一種新型的二維納米結構材料，具有極好的阻隔性能、屏蔽性能及化學穩定性。研究發現，GO 引入復合涂層能夠增加氧氣、水分子等腐蝕因子在涂層中擴散路徑的曲折度，且對腐蝕因子具有較高的抗滲透性，能夠有效增強涂層的腐蝕防護性能[14-15]。周東浩等人[16]通過滴加氧化石墨烯溶液于電沉積法制備的PANI 涂層中，研究發現，該復合材料在酸性介質中表現出更好的防腐蝕保護作用。Jafari 等人[17]制備了聚苯胺/石墨烯納米復合材料，并通過循環伏安法，使其電沉積在銅基底上。研究表明，該復合涂層顯著提升了Cu 基板的耐腐蝕性，且緩蝕率高達98%。然而，目前對于GO 增強體在PANI 涂層中的引入方式主要是體外注入或者機械共混添加，而GO 由于其具有較強的片層間范德華力，極易發生團聚，導致分散性較差，影響其優異性能的發揮。此外，由于GO 表面反應性基團含量較少，與PANI 涂層的相容性以及相互作用力較差。當GO 在涂層中聚集較嚴重時，甚至會形成原電池腐蝕反應，極大地影響了其對涂層防腐性能的增強效果[18-20]。

針對上述問題，為提高PANI 涂層的致密性，改善GO 與PANI 的界面結合能力，本文通過原位聚合的方法使PANI 聚合生長在GO 片層上，使GO 表面結構功能化，以提高GO 在PANI 涂層中的分散性和界面相容性。系統地研究了不同表面結構功能化的GO 改性PANI 復合涂層的腐蝕防護性能，并探討了相應的作用機理。

1 實驗

1.1 樣品制備

1.1.1 功能化GO

將8 mmol 對苯二胺滴加于超聲攪拌后的1 mg/mL GO（500 mL）懸浮液中，持續攪拌所得混合物，然后將混合物加熱至60 ℃，并攪拌4 h。最后，將產物反應液離心（8000 r/min，10 min），并用乙醇和去離子水交替洗滌至中性后，進行冷凍干燥，得到苯胺功能化的氧化石墨烯粉末。

取100 mg 苯胺功能化的GO，加入苯胺單體、HCl 和去離子水（100 mL）的混合物。然后逐滴加入過硫酸銨（APS），以引發聚合反應，并連續攪拌，并置于0 ℃下連續攪拌8 h。苯胺、APS 和HCl 的物質的量之比保持在1∶0.5∶2。通過改變苯胺的添加量（200、500、800、1000 mg）制備不同的PANI 功能化GO 復合材料。獲得的沉淀物通過0.01 mol/L 的HCl 以及去離子水洗滌，真空抽濾，經過冷凍干燥后，獲得PANI 功能化的GO，樣品分別命名為GO Ⅰ、GO Ⅱ、GO Ⅲ、GO Ⅳ。為了進行比較對比，按照相同的步驟制備了不加入GO 的純聚苯胺。

1.1.2 PANI 復合涂層

實驗所用不銹鋼基材的主要成分（以質量分數計）為：Fe 51.7%，Cr 14.3%，O 8.8%，C 8.3%，Si 6.8%，Ni 6.6%，Mo 1.3%，Cl 1.3%，Mg 0.9%?；谋砻娼涍^噴砂和丙酮清洗處理待用，分別稱取0.025 g 不同的功能化GO 復合材料GO Ⅰ、GO Ⅱ、GO Ⅲ和GO Ⅳ溶于10 g NMP 中，超聲25 min，并加入0.5 g PANI。采用噴槍將所得混合均勻的漿料（驅動壓力為0.2 MPa）噴涂到不銹鋼基材上，然后將其在300 ℃下固化180 min。所得涂層分別命名為PANI/GO Ⅰ、PANI/GO Ⅱ、PANI/GO Ⅲ和PANI/GO Ⅳ。對照組為純PANI 涂層，是將0.5 g PANI 溶于10 g NMP 中，在超聲25 min 后，采用相同的方式噴涂并固化制備而成的。PANI/GO Ⅱ的詳細實驗步驟如圖1 所示。

圖1 PANI/GO Ⅱ復合涂層的制備流程Fig.1 Preparation process of PANI/GO Ⅱ composite coating

1.2 復合材料性能表征

采用FEI TECNAI TF20 透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓為200 kV）和Hitachi SU8020 超高分辨掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察樣品的表面形貌。采用Empyrean 型X 射線衍射儀（XRD，Cu Kα 輻射，λ=0.154 06 nm，加速電壓為200 kV，步長為0.1°，每步掃描時間為0.6 s）研究復合物樣品的相結構和組成。采用Nexus 870 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，掃描范圍為500～4000 cm–1）和HORIBA Jobin Lab RAM HR Evolution 顯微拉曼光譜儀（Raman，激發波長為532 nm，掃描范圍為500～3000 cm–1）分析確定樣品的化學結構。使用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀測量研究復合材料的化學成分。通過將284.8 eV 分配給C1s 的結合能，對所有光譜進行能量校準，能量為20 eV。

1.3 復合涂層耐腐蝕性能測試

采用P4000A 電化學工作站（AMETEK，USA）在室溫下測試復合涂層的耐腐蝕性。該電化學工作站采用三電極系統，其中參比電極為Ag/AgCl 電極，對電極為鉑柵，樣品為工作電極。使用3.5%的NaCl 水溶液作為電解質，測試頻率范圍為10–2～105Hz，涂層的暴露面積為0.2 cm2。測試數據最終通過ZSimp-Win 軟件進行擬合和分析。為了盡可能消除干擾，所有的電化學測試都在法拉第屏蔽箱中進行。

2 結果與討論

2.1 PANI/GO 復合物的結構和形貌

不同表面結構功能化的GO 的XRD 衍射譜、紅外圖譜、拉曼圖譜以及XPS 全譜見圖2。XRD 衍射光譜如圖2a 所示，26.43°處的衍射峰是與二維石墨材料層間間隔0.34 nm相對應的石墨片的特征峰。43.00°處的峰為石墨(100)晶面的堆積峰，與片層之間的AB堆疊結構有關[21-22]。與氧化石墨烯的二維有序堆疊結構有關的特征峰出現在9.80°附近[23]。同時，2θ角位于9.70°、10.65°、22.12°、25.60°的特征峰分別對應于PANI 的(001)、(011)、(100)、(110)晶面，22.12°處的大包峰是無定型聚苯胺的峰，25.60°處的峰是聚苯胺的結晶峰，這與文獻中報道的相符[24-25]。功能化GO 在26.00°左右出現了較寬的衍射峰，說明了聚苯胺的存在。峰的寬化是由于PANI 與GO 之間存在相互作用，且PANI 的結晶度降低，粒度變小[26]。

為了進一步探究功能化GO 的組成和結構，采用FT-IR 光譜表征了其化學基團，結果如圖2b 所示。在GO 的FT-IR 譜圖中，由于—OH 的伸縮振動，在3579 cm–1處出現了一個寬峰。3400、1730、1410、1237 cm–1處的峰分別歸屬于—COOH、C==O、C—OH和C—O（來自于環氧基團，羧基和羥基）的伸縮振動吸收峰[27]。在PANI 的譜圖中，3408 cm–1對應N—H的伸縮振動，而苯環和醌環的振動分別位于1502、1630 cm–1，C—N 的伸縮振動位于1300 cm–1，N—H的彎曲振動位于833 cm–1。除此之外，1130 cm–1附近的吸收峰可以歸結為C==N 的伸縮振動[28-30]。合成的功能化GO 在3300 cm–1附近出現的吸收峰對應于GO的—OH，而1502、1630、1300、1130 cm–1處的衍射峰與純PANI 相同，說明了功能化GO 中同時存在氧化石墨烯和聚苯胺兩種物質，即得到PANI 改性的GO[31]。

圖2 GO 和PANI 以及不同的功能化GO 的(a) XRD 圖譜、(b) FT-IR 圖譜、(c) Raman 圖譜、(d) XPS 全譜Fig.2 (a) XRD, (b) FT-IR, (c) Raman, and (d) XPS of GO, PANI and different modified GO

圖2c 為GO、PANI 以及不同功能化GO 的拉曼光譜。將1345、1571 cm–1處的拉曼帶分別歸屬于GO上的D 峰帶和G 峰帶。D 峰反映了碳結構的缺陷，而G 峰歸因于石墨的E2g模式，該模式表示碳的sp2鍵合或石墨碳原子的面內鍵合伸縮振動[32-33]。原始PANI 的拉曼特征峰大約位于830、1190、1376、1490、1598 cm–1處，分別歸結為苯環/醌環的環變形、苯環的C—H 彎曲、質子化的C—N 伸縮以及苯環上的C—C伸縮和C—N 伸縮[21]。功能化GO 復合材料在1348、1600 cm–1處存在的拉曼特征峰，分別來源于GO 的D峰與PANI 中C—N+鍵的相互作用以及GO 的G 峰與PANI 上的C—C 鍵的相互作用[34]。除此之外，PANI經過與GO 復合后，部分特征峰減弱，甚至消失，這主要是由于PANI 上特殊的苯環-醌環結構與GO 上的苯環存在顯著的п-п*電子相互作用[33,35]。GO、PANI以及不同的功能化GO 的XPS 全譜如圖2d 所示，經過復合后，功能化GO 復合材料的XPS 譜線中出現了N1s 的特征峰，而且隨著PANI 比例的增加，N1s峰的強度逐漸增加，這說明GO 片層上生長的PANI的量也逐漸增加。

不同功能化GO 的FESEM 和TEM 照片如圖3所示，同時加入原始GO 以及PANI 的照片進行對比。從圖3 中可以觀察到，整體而言，功能化GO 保持了GO 的片狀褶皺形貌，同時PANI 較為均勻地生長在GO 片層上。作為對比，圖3a 給出了GO 的原始形貌，可以觀察到GO 為大面積片層結構，且存在一定的片層堆積。從圖3b 可以看出，PANI 顯示為顆粒狀形貌，且發生了較嚴重的團聚，分散不均勻。在GO 表面結構功能的過程中，苯胺的添加量對GO 的剝離及其在GO 表面的結構形態有著顯著的影響。從圖3c 可以觀察到，GO Ⅰ表面生長的PANI 顆粒較少，且尺寸較大，而且GO 片層較厚，此時PANI 并沒有對GO 起到較好的剝離作用。這是因為當苯胺濃度較低時，體系中傾向于形成較少且粒度較大的PANI，這種形態的PANI 不能促進GO 片層的有效剝離，GO 分散效果較差。對于GO Ⅱ（見圖3d）來說，PANI 的顆粒在GO 片層上較為分散，且隨著苯胺濃度的變大，PANI 顆粒尺寸逐漸減小。從TEM 照片可以看出，此時GO 片層較薄，且舒展性較好，說明該形態結構的PANI 有效促進了GO 的分散性。隨著苯胺含量的進一步增加，GO Ⅲ（見圖3e）中的PANI 顆粒尺寸進一步降低，其生長更為均勻且密集，凸點狀PANI 能夠大面積覆蓋GO 片層結構，這種結構被期望提高GO 與PANI 涂層基體的相容性。但此時GO 片層厚度有所增加，且開始出現較為明顯的褶皺堆積結構。隨著苯胺濃度的進一步增加，對于GO Ⅳ（圖3f）復合相來說，體系中PANI 的成核速率大于生長速率，大量粒度較細的PANI 生長于GO 上。此時，從TEM結果可以看出，GO 片層較厚，且發生了堆積。這是因為靜電作用或者成核生長時產生的應力集中使得GO 片層的褶皺堆積更嚴重，這種非舒展型結構抑制了GO 的分散性。從以上結果可以看出，這種原位合成PANI 的修飾技術能夠有效促進GO 片層的剝離與分散，主要是因為層間聚合放熱產生的膨脹作用使得GO 片層之間的間距擴張，有利于進一步剝離，從而使得GO 的分散更加均勻。除此之外，通過調節體系中苯胺的添加量，可以有效調控PANI 在GO 片層上的結構形態，且苯胺與GO 的質量比為5:1 時，對GO片層起到最佳的分散效果。結果顯示，該條件下制備的功能化GO 結構為PANI 覆蓋的GO 片層結構，根據相似相容原理，該結構可提升GO 與PANI 涂層基體的相容性，有效降低GO 在涂層體系中的聚集。

圖3 GO 和PANI 以及不同的功能化GO 的掃描電鏡照片及透射電鏡照片Fig.3 FESEM and TEM morphologies of GO, PANI and different functionalized GO, GO Ⅰ, GO Ⅱ, GO Ⅲ, GO Ⅳ

2.2 復合涂層的電化學測試

采用EIS 電化學阻抗譜研究了純PANI 涂層和不同PANI/GO 復合涂層在3.5%NaCl 溶液中對不銹鋼基材的腐蝕防護性能。阻抗譜的測量是在恒電位的開路電壓下進行的。不銹鋼以及純 PANI 涂層和不同PANI/GO 復合涂層在不同浸入時間下開路電壓（OCP）的變化曲線如圖4 所示。OCP 在初始階段不穩定，波動較大，隨著浸泡時間的延長，OCP 值達到穩定，并保持繼續恒定。從圖4 可以清楚地看到，PANI涂層和PANI 復合涂層的OCP 值皆高于不銹鋼，且PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ涂層的OCP 值比其他樣品更高，而PANI/GO Ⅳ和PANI/GO Ⅰ次之。除此之外，單一的PANI 涂層表現出了最低的開路電壓。這是因為PANI 涂層能夠利用其獨特的屏蔽作用以及陽極保護作用，降低金屬腐蝕溶解速率，起到耐腐蝕效果。但是單一的PANI 涂層中含有較多的孔隙，較為疏松的結構抑制了對電解質溶液的阻隔作用，腐蝕介質容易滲入涂層，并擴散至涂層/不銹鋼界面，導致基底腐蝕。PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ復合涂層中，因為分散較好的功能化GO 納米片存在，能夠有效阻隔電解質溶液滲入，抑制腐蝕因子向不銹鋼基材擴散。另外，PANI/GO Ⅳ和PANI/GO Ⅰ中添加的功能化GO 分散效果較差，且PANI/GO Ⅰ中GO Ⅰ片層上的PANI 含量較少，與PANI 涂層基體的相容性較差。這都使得復合涂層中的功能化GO 無法對腐蝕介質起到有效的阻隔作用，從而導致較低的OCP 值的產生。

圖4 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復合涂層的開路電壓曲線Fig.4 Open circuit potential measurements of stainless steel,pure PANI coating and different PANI/GO composite coatings monitored for the duration of 5600 s

EIS 電化學阻抗譜是用于研究工業應用中金屬防腐蝕涂料的最重要的電化學技術之一。樣品的Nyquist曲線和Bode 相角曲線如圖5 所示。Nyquist 圖（圖5a、b）中，部分聚苯胺復合涂層的容抗曲線可以被擬合成兩個半圓，低頻區歸因于聚苯胺聚合物涂層本身，在較高頻率區域獲得的半圓可能與溶劑滲入涂層孔隙并到達金屬與涂層界面而引起的陽極溶解有關[36]。從圖5b、c 中可以觀察到，純PANI 涂層的Nyquist曲線表現出兩個時間常數，且具有最小的容抗弧直徑，說明電解質溶液已經到達基體界面，并發生腐蝕。原因在于，單一PANI 涂層的形態結構致密性較低，且對金屬基底附著不強，導致涂層屏蔽能力下降，加速了腐蝕介質在涂層中的擴散。GO Ⅰ和GO Ⅳ都無法對PANI 涂層起到有效的阻隔作用，因此PANI/GOⅠ和PANI/GO Ⅳ也具有兩個時間常數。以上EIS 譜圖采用圖6a 所示的等效電路擬合，該電路由電解質電阻（Rs）、孔隙電阻（Rp）、涂層電容（Qc）、電荷轉移電阻（Rct）和雙電層電容（Qdl）組成，其中Rp是穿過涂層的離子傳導路徑的電阻[35]。PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ涂層表現出最大的容抗弧直徑，且PANI/GO Ⅱ涂層只有一個時間常數。這表明電荷轉移發生在涂層/溶液界面，分散較好的功能化GO 的加入，能夠增加氧氣、水分子和腐蝕性物質在PANI涂層中擴散路徑的曲折度和對腐蝕介質的抗滲透性，從而增強涂層的腐蝕防護性能[15]。此時，EIS 阻抗譜由圖6b 所示的等效電路擬合。該等效電路由電解質電阻（Rs）、電荷轉移電阻（Rct或Rp）和雙電層電容（Qdl）組成，雙電層電容與電荷轉移電阻并聯而成。

圖5 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復合涂層的（a—b）Nyquist 曲線和（c）Bode-Phase 曲線Fig.5 (a—b) Nyquist curves and (c) Bode-Phase curves of stainless steel, pure PANI coating and different PANI/GO composite coatings

圖6 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復合涂層的EIS 曲線的擬合電路Fig.6 Fitting circuits of EIS curves of stainless steel, pure PANI coating and different PANI/GO composite coating

不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復合涂層的EIS 擬合電路的相關阻抗參數見表1。數據顯示，不銹鋼的電荷轉移電阻Rct低于涂覆PANI 涂層的樣品。這是因為PANI 涂層具有一定的阻隔性能，能夠阻止電荷轉移。純PANI 涂層具有多孔性，對鋼表面的附著力較低，當發生質子化時，其PANI 鏈的構象會發生轉變，這些因素都使得Rct值較低。而PANI/GOⅡ表現出了最高的Rct值，這暗示著涂層的屏蔽能力最佳，從而有效抑制了腐蝕因子的擴散和遷移。雙電層電容C表示常相位角元件，Qdl=ω–n/{Y0·[cos(nπ/2)+jsin(nπ/2)]}，其中ω代表相位角，n代表常相位角指數[36-37]。Qdl可用來表示腐蝕介質與不銹鋼基體之間的雙電層電容，且ω值越大，Qdl值越小。因為水分子的介電常數較大，當不銹鋼表面與電解質溶液直接接觸時，其Qdl值較大。PANI 涂層由于降低了水分子與不銹鋼基材界面的接觸，導致Qdl值降低；而PANI/GO Ⅱ涂層的相角最大，因而表現出了最低的Qdl值，這進一步支持了PANI/GO Ⅱ為不銹鋼基體提供最優的保護。Rp值與涂層孔隙率有關，當功能化GO 存在時，Rp值增加，這主要是由于涂層致密性增加[38]，且Rp值在PANI/GO Ⅱ涂層中達到最大。該EIS 的相關阻抗數據表明，PANI/GO 涂層的腐蝕防護機理主要是因為功能化GO 降低了PANI 涂層的孔隙率，抑制了離子和水滲透到涂層中，并在涂層/金屬界面發生電化學反應，從而改善了聚苯胺聚合物涂層的阻隔性能。

表1 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復合涂層的阻抗譜擬合參數Tab.1 Impedance spectrum fitting parameters of stainless steel, pure PANI coating and different PANI/GO composite coatings

2.3 腐蝕形貌

電化學腐蝕測試后涂層表面的SEM 形貌如圖7所示。由于腐蝕電化學反應的存在，不銹鋼表面受到了嚴重侵蝕，表面出現海綿狀腐蝕凹坑，并伴隨有大量裂紋和破損，其腐蝕形貌見圖7a。當不銹鋼表面覆蓋單一的聚苯胺涂層時，經過電化學腐蝕后，基體表面發生不均勻腐蝕，部分腐蝕產物脫落，表面凹凸不平，且伴隨較多腐蝕坑（見圖7b）。當聚苯胺涂層中加入功能化GO 后，樣品表面的腐蝕狀況明顯緩和。如PANI/GO Ⅰ涂層表面出現部分腐蝕區域，但涂層表面較為完整，這是因為復合涂層中分散較差的功能化GO 無法對腐蝕介質起到較好的阻隔作用（見圖7c）。PANI/GO Ⅱ和PANI/GO Ⅲ涂層經過腐蝕后，表面仍有一層聚苯胺膜吸附在不銹鋼基體表面，有效減小了腐蝕介質與不銹鋼的有效接觸面積，導致涂層表面腐蝕反應有效減少，此時涂層表面完整，對不銹鋼基體的腐蝕防護效果較好（見圖7d、e）。PANI/GOⅣ涂層經過腐蝕后，樣品表面出現較多腐蝕點坑，但裸露表面并沒有達到嚴重腐蝕的程度，說明此時復合涂層仍然發揮著一定的屏蔽作用（見圖7f）。

圖7 不銹鋼、純PANI 涂層和不同PANI/GO 復合涂層的腐蝕后形貌Fig.7 Corrosion morphology of stainless steel (a), pure PANI coating (b) and different PANI/GO composite coatings (c–f)

2.4 腐蝕機理分析

PANI 復合涂層的腐蝕機理如圖8 所示。圖8e 中的3D 分子結構顯示，PANI 被完全氧化時（Pernigraniline堿）表現出最大的空間平整度，此時其結構扭曲程度最小。當其經過質子化后，依次轉變為部分還原的Emeraldine 鹽和完全還原的Leucoemeraldine 堿，此時PANI 分子的立體度最高[39-40]。也就是說，當腐蝕質子接近PANI 鏈上的氮原子并與之結合時，就會發生還原，使聚苯胺分子構型發生變化，氮原子周圍的平面幾何形狀轉化為金字塔形，從而導致聚合物鏈扭曲（見圖8a、b）。圖8d 中的XPS 結果說明，經過腐蝕，PANI 涂層中的N+·/N 比例增加，暗示了摻雜程度變高。也就是說，腐蝕質子化反應使PANI 涂層發生了Pernigraniline 堿構型轉向Emeraldine 鹽和Leucoemeraldine 堿的過程。然而，在復合涂層中存在功能化GO 的情況下，質子接近PANI 鏈和金屬基體變得更為困難。這主要是因為功能化GO 片層對腐蝕介質具有較大抗滲透性。除此之外，石墨烯的片層結構具有較好的阻隔性能。當石墨烯片層分散較好時，能夠優化PANI 涂層的網絡結構，使得腐蝕介質滲入的路徑更加曲折，有效阻止其到達基體表面，抑制腐蝕化學反應的發生（見圖8c）。

圖8 PANI 以及不同PANI/GO 復合涂層的防腐機理Fig.8 Anti-corrosion mechanism of PANI coating and PANI/GO composite coating

3 結論

1）通過原位聚合成功制備了PANI 功能化的GO，且改性相PANI 以納米顆粒狀的形態均勻地生長于GO 片層表面，有效促進了GO 的剝離，改善了其分散性以及與涂層的相容性。此外，改變體系中加入苯胺的量，可以有效調控PANI 相在GO 片層上的形態結構，且苯胺與GO 的最佳質量比為5∶1。

2）功能化GO 能夠有效增強PANI 涂層的腐蝕防護性能，且添加GO Ⅱ的PANI/GO Ⅱ涂層顯示出最大的容抗弧直徑和最高的電荷轉移電阻，其腐蝕防護效果最佳。

3）PANI/GO 涂層不僅為腐蝕環境下的金屬底材提供了較強的物理屏障，而且在利用PANI 陽極保護作用的基礎上，通過與分散性和相容性較好的功能化GO 復合，改善了涂層的致密性和耐滲透性，并且在PANI 分子構型轉變時有效抑制了腐蝕介質擴散和質子轉移，減少了腐蝕電化學反應的發生。