NaCl和Na2S混合溶液pH對SA516Gr70N鋼應力腐蝕開裂的影響

范 益,程煥林,李 浩,李曉榮,王世琦,趙柏杰

(1. 南京鋼鐵股份有限公司 江蘇省高端鋼鐵材料重點實驗室，南京 210035； 2. 北京科技大學 腐蝕與防護中心，北京 100083； 3. 天津大港油田集團工程建設有限公司，天津 300280)

隨著油田開發進入中后期，油田環境朝著高硫、高鹽、高酸性質轉變，油田設備的H2S腐蝕也隨之變得嚴重。石油企業常常通過調節pH來抑制H2S腐蝕，從而形成堿性硫化物環境[1-3]。然而在不同pH的堿性硫化物環境中，人們對油田設備的腐蝕情況并不清楚，相應的腐蝕機理也不明確[4-5]。因此，研究堿性硫化物環境pH對金屬材料應力腐蝕開裂(SCC)及機理的影響，對于石油工業在含H2S環境中的發展和生產有著重要的意義[6-7]。

環境pH的變化會影響金屬材料的腐蝕行為和SCC敏感性[8-12]。MA等[13]研究發現，在H2S環境中，HS-會吸附在金屬表面參與陽極反應，形成鐵的中間產物，從而影響腐蝕速率。在不同pH下，金屬材料具有不同SCC敏感性，相應的機理也會發生改變[14-17]。FRENCH[18]對低pH下硫化物應力腐蝕機理進行了研究并指出：當pH<5時，溶解的Fe2+很難在電極表面形成硫化物保護層，SCC機理為氫致開裂；當5

本工作主要通過電化學試驗、U型彎曲浸泡試驗、慢應變速率試驗等方法研究了SA516Gr70N鋼在不同pH堿性硫化物溶液中的SCC為及其機理，以期為石油化工企業提供含H2S堿性環境中SCC的防護依據。

1 試驗

1.1 材料及溶液

試驗材料為壓力容器用SA516Gr70N鋼，其化學成分見表1。其組織為帶狀分布的塊狀鐵素體以及珠光體，見圖1。室溫拉伸試驗表明，SA516Gr70N鋼的屈服強度為502.92 MPa，抗拉強度為584.33 MPa，均勻伸長率為7.125%，斷后伸長率為12.369%，其抗拉強度符合ASTM規定的大于485 MPa的要求。

采用NaCl和Na2S混合溶液模擬常減壓裝置中的堿性硫化物環境，其中Cl-和S2-質量濃度均為500 mg/L，用乙酸和5%(質量分數)NaOH溶液調節溶液pH。

1.2 電化學測試

電化學試驗在CS310型電化學工作站上采用三電極體系進行。其中，SA516Gr70N鋼為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極。試驗前，將SA516Gr70N鋼切割成10 mm×10 mm×3 mm的電極試樣，試樣背面點焊接銅導線，然后用環氧樹脂密封，用SiC砂紙逐級(至1 500號)打磨試樣工作面，再用無水乙醇清洗吹干待用。試驗溫度為室溫，試驗溶液為不同pH的NaCl和Na2S混合溶液。測試時首先將工作電極在-1.4 V預極化3 min，以除去電極表面在空氣中形成的氧化膜，然后將工作電極置于溶液中浸泡1 000 s，待開路電位穩定后依次進行電化學阻抗譜和動電位極化曲線測試。電化學阻抗譜測試時，擾動電位為±10 mV，頻率為0.01～100 kHz。測試結果通過軟件ZsimpWin分析擬合。極化曲線測試的動電位掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-1.2～-0.3 V(相對于開路電位)。

表1 SA516Gr70N鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of SA516Gr70N steel (mass fraction) %

圖1 SA516Gr70N鋼的顯微組織Fig. 1 Microstructure of SA516Gr70N steel

快速掃描動電位極化曲線和慢速掃描動電位極化曲線分別反映了SCC裂紋尖端和裂紋壁的電化學特性[14-17]。在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中測SA516Gr70N鋼的快速掃描動電位極化曲線，掃描速率為50 mV/s，其他條件同上，并與慢速掃描動電位極化曲線(0.5 mV/s)進行比較。

1.3 U型彎曲浸泡試驗

采用U型彎浸泡試驗對SA516Gr70N鋼的SCC性能進行測試。將SA516Gr70N鋼加工成95 mm×14 mm×2 mm的片狀樣。經SiC水磨砂紙逐級(至2 000號) 打磨、乙醇清洗并干燥后，將試樣從中心處壓成“U”形，見圖2。將U型試樣放入不同pH的堿性硫化物溶液中浸泡1 440 h，取出試樣，觀察其宏觀形貌，然后在除銹液(用500 mL鹽酸+500 mL去離子水和3.5 g六次甲基四胺配成)中超聲除銹5 min，再用去離子水、酒精清洗，干燥后使用Quanta250環境掃描電鏡(SEM)進行形貌觀察。根據U型試樣彎頂端開裂時間和腐蝕形貌規律判斷材料應力腐蝕敏感性高低。

圖2 U型彎曲試樣Fig. 2 U-bend sample

1.4 慢應變速率試驗(SSRT)

SSRT采用光滑平板SA516Gr70N鋼試樣，試樣取向為平行軋制方向。試驗前，用SiC水砂紙沿軸向逐級(至2 000號)打磨拉伸試樣的標距段，并依次用去離子水、無水乙醇清洗，吹干待用。試驗前，向密封溶液中持續充入氮氣8 h除氧。除空拉試樣外，其他試樣均在400 N的預載荷下浸泡1 h,應變速率為10-6/s，溫度為室溫。按1.3節所述方法對斷口除銹后，使用Quanta250環境掃描電鏡進行形貌觀察。

分別用試樣斷后伸長率和斷面收縮率的損失率Iδ,Iψ等參數，見式(1)～(2)，來判定SA516Gr70N鋼在堿性硫化物溶液中的SCC敏感性。

(1)

(2)

式中：ψs和ψ0分別為試樣在介質中和空氣中的斷面收縮率；δs和δ0分別為試樣在介質中和空氣中的斷后伸長率。

2 結果與討論

2.1 電化學性能

圖3為SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的動電位極化曲線。由圖3可知，隨著pH的增大，陰極極化曲線左移，陰極過程受到抑制。當pH>11.0時，極化曲線明顯向左下偏移。這可能導致陰極析氫的減少，從而抑制氫致開裂現象的發生。陽極過程也受到pH的顯著影響，當pH≤11.0時，隨著pH的增大，陽極極化表現為活化特性，陽極氧化過程無明顯變化。當pH>11.0時，陽極曲線出現了鈍化區間，陽極過程被抑制。當pH為11.0時，試樣可能正處于活化與鈍化過渡區間，pH繼續增大至11.5、12.0、13.0，陽極氧化反應發生改變，生成的鈍化膜阻礙了基體的陽極溶解。鈍化膜的出現有可能使以陽極溶解為主要控制步驟的SCC過程受到抑制。

圖3 SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的動電位極化曲線Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

圖4為 SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中極化曲線的擬合結果。由圖4可見，隨著pH增大，自腐蝕電位和腐蝕電流密度總體負移，SA516Gr70N鋼的耐蝕性增強。

圖4 SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中極化曲線的擬合結果Fig. 4 Fitted results of polarization curves of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

圖5為SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的電化學阻抗譜。由5圖可見，隨著pH在8～12升高，容抗弧半徑總體變大，說明SA516Gr70N鋼的腐蝕速率降低和析氫過程減緩，材料的耐蝕性提高；但是當pH為11.0時，阻抗弧半徑出現一個極小值，SA516Gr70N鋼的耐蝕性降低，說明在pH增至11.0時，其腐蝕機理可能發生了變化。另外，當pH為13.0時，電化學阻抗譜沒有出現容抗弧特征，卻表現出Warburg阻抗特征，說明在pH為13.0時，SA516Gr70N鋼的腐蝕機理也發生了變化。

圖5 SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

圖6為腐蝕電化學體系的等效電路圖。其中，RS為溶液電阻；Rf和Qf分別表示腐蝕產物膜電阻和非理想電容，Cdl表示雙電層電容，Rt為電荷轉移電阻。采用等效電路圖對圖5中的電化學阻抗譜進行擬合得到各等效元件的參數，結果如表2所示。當pH≤11.0時，膜層電阻較小，此時電荷轉移電阻隨著pH升高先增大后減小；當pH>11.0時，膜層電阻瞬間變大，隨著pH增大，膜層電阻和電荷轉移電阻均變大。以上結果表明，pH的增大減緩了SA516Gr70N鋼的腐蝕反應，降低了腐蝕速率。

圖6 電化學腐蝕體系的等效電路Fig. 6 Equivalent circuit of electrochemical corrosion system

表2 SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中電化學阻抗的擬合結果Tab. 2 Fitted results of EIS of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

2.2 SCC性能

由電化學測試結果可知，當pH為11時，陽極發生活化-鈍化轉變。因此選擇了pH為8.0、11.0、13.0的介質環境，它們分別代表了陽極活化、活化-鈍化和鈍化三個典型特征區域，研究了SA516Gr70N鋼在這三個典型特征區域內的應力腐蝕行為。

圖7為SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的快慢掃動電位極化曲線。由圖7可知，在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中，快掃的極化曲線整體右移，說明裂紋尖端新鮮金屬表面的腐蝕速率比裂紋壁區域的腐蝕速率大，加快了裂紋尖端陽極溶解過程，進而促進SCC裂紋的擴展。同時陰極腐蝕速率增大，促進氫的析出過程，可能導致材料產生氫脆。快慢掃動電位極化曲線表明,試樣在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中均具有SCC傾向，而且隨著pH的增大，圖中Zone2變窄，說明隨著pH變化SCC機理可能發生改變。

圖8是U型彎試樣在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中浸泡1 440 h后的腐蝕形貌。由圖8可見：當pH為9時，U型試樣表面生成黑色的腐蝕產物，有較多的點蝕坑，腐蝕較為嚴重；隨pH增大，U型試樣表面的點蝕坑數量明顯減少，點蝕深度變淺，腐蝕程度變輕。這說明隨著pH的增大，SA516Gr70N鋼的應力腐蝕減緩，局部陽極溶解得到抑制。

圖9為SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的SSRT曲線。由圖9可知，與空氣中相比，SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的強度和伸長率均有所下降，表現出一定的SCC敏感性。當pH為9.0時，SA516Gr70N鋼的強度和伸長率最低；當pH從9.0增至11.0時，SA516Gr70N鋼的強度和伸長率增大；當pH為13.0時，SA516Gr70N鋼的強度無明顯變化，伸長率略微增大。

(a) pH=9.0 (b) pH=11.0 (c) pH=13.0圖7 SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的快慢掃動電位極化曲線Fig. 7 Fast and slow scanning potentiodynamic polarization curves of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

(a) pH=9.0，宏觀形貌 (b) pH=11.0，宏觀形貌 (c) pH=13.0，宏觀形貌

(d) pH=9.0，微觀形貌 (e) pH=11.0，微觀形貌 (f) pH=13.0，微觀形貌圖8 U形彎試樣在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中浸泡1 440 h后的弧頂腐蝕形貌Fig. 8 Macro (a, b, c) and micro (d, e, f) corrosion morphology of U-bend specimen arc tops after immersion in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values for 1 440 h

圖10為SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的SCC敏感性。由圖10可見，當Cl-質量濃度為500 mg/L，pH由13.0減小至9.0時，Iδ由9.29%增至29.12%，相應Iδ由0.12%增至15.42%。以上結果說明，在Cl-含量較低時，pH由9.0增至13.0，SA516Gr70N鋼的SCC敏感性顯著減小。

圖11為不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中SA516Gr70N鋼的斷口形貌。由圖11可見：當pH為9.0時，SA516Gr70N鋼的斷口出現臺階狀花紋，且在斷口邊緣附近出現微裂紋，這說明在較低pH下還原產生的氫有可能參與裂紋的擴展，表現出較高的脆性斷裂特征；當pH升高至11.0，斷口頸縮現象明顯，出現準解理面，韌窩孔洞增多，材料表現出一定的韌性斷裂特征；當pH繼續增加至13.0，斷口仍發生明顯的頸縮，斷口形貌以韌窩空洞為主，說明試樣此時主要發生韌性斷裂。

圖12為在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中SA516Gr70N鋼斷口側邊的裂紋。由圖12可見：在pH為9.0的NaCl和Na2S混合溶液中，試樣側邊存在大量的二次裂紋及較多的點蝕坑，并且點蝕坑內有部分二次裂紋；當pH增至11.0時，二次裂紋的數量明顯減少，深度也有所下降；當pH增至13.0時，側面的二次裂紋數量較少，深度明顯變淺。以上結果說明，隨著pH的增大，SA516Gr70N鋼的SCC敏感性降低。

圖9 SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的SSRT曲線Fig. 9 SSRT curves of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

圖10 SA516Gr70N鋼在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中的SCC敏感性Fig. 10 SCC sensitivity of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

(a) pH=9.0,宏觀形貌 (b) pH=11.0,宏觀形貌 (c) pH=13.0,宏觀形貌

(d) pH=9.0,微觀形貌 (e) pH=11.0,微觀形貌 (f) pH=13.0,微觀形貌圖11 在不同pH的NaCl和Na2S混合溶液中SA516Gr70N鋼的斷口形貌Fig. 11 Fracture morphology of SA516Gr70N steel in mixed solution of NaCl and Na2S with different pH values

2.3 討論

2.3.1 pH對SA516Gr70N鋼電化學行為的影響

隨溶液的pH變化，SA516Gr70N鋼的電化學行為存在明顯區別。這主要是由于NaCl和Na2S混合溶液中的OH-含量變化及HS-與OH-的濃度比[HS-]/[OH-]引起的。陰極反應主要是氧的還原反應，如式(3)所示，在堿性環境中pH較低時，HS-也有可能參與部分反應，如式(4)所示[26-28]。

(3)

(4)

隨著pH的增大，OH-含量升高，氧的還原反應受到抑制，因此陰極反應速率隨之減小，陰極極化曲線向左下移動。在近中性環境中部分H2S以HS-形式存在，隨著pH升高，HS-的含量逐步降低，[HS-]/[OH-]大大降低。由此導致在pH變化過程中，HS-和OH-出現競爭吸附[28-31]。

(a) pH=9.0,宏觀形貌 (b) pH=11.0,宏觀形貌 (c) pH=13.0,宏觀形貌

若溶液為低堿性，即[HS-]/[OH-]較大，則試樣表面HS-吸附率較高，HS-與Fe反應生成FeS，如式(5)～(7)所示。

(5)

(6)

(7)

(8)

當溶液為強堿性，即[HS-]/[OH-]較小時，試樣表面OH-吸附率較高，OH-與Fe反應生成Fe(OH)2，繼而形成Fe3O4，如式(9)～(13)所示。

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

當pH在8～11時，陽極溶解反應主要為式(5)～(7)，生成的腐蝕產物疏松易脫落，可以讓Cl-較為容易地穿過，對基體并不能起到良好的保護作用，因此在陽極極化曲線上表現出活化控制，陽極電流密度較大，這可能促進應力腐蝕過程中的陽極溶解。當pH由11.0增加至11.5時，陽極過程由活化轉變為鈍化，說明當pH為11.0時，陽極過程可能處于一個臨界狀態。在pH>11.0時，陽極曲線上出現了鈍化區間，表明pH改變引起溶液中[HS-]/[OH-]變化，影響了電極表面的腐蝕產物膜成分。根據Pourbaix圖，在高pH條件下金屬陽極易形成致密性的氧化膜，使得陽極電流密度大大減小，腐蝕速率明顯降低，抑制了陽極溶解過程。其陽極反應主要為式(9)～(13)。當pH進一步增大至11.0和13.0，鈍化區間擴大，析氫過程減緩，氫致開裂作用變小。尤其當pH為13.0時，陽極曲線出現了二次鈍化現象，破鈍電位顯著增大，析氫反應進一步受到抑制。

隨著pH的增大，[HS-]/[OH-]減小，阻抗弧半徑明顯變大，材料的耐蝕性提高，如圖4所示。然而，當pH為11.0時，阻抗值出現極小值，說明此時由于[HS-]/[OH-]的變化，試樣表面狀態達到了活化-鈍化臨界，材料的腐蝕傾向反而增大，而當pH增至11.5時，試樣表面生成穩定的氧化膜，膜層阻抗值瞬間增大很多。當pH增至13.0時，試樣表面形成了完整致密的氧化膜，使得離子傳輸變得困難，在電化學阻抗譜中表現出Warburg阻抗，由此可能阻礙氫的傳輸，進而抑制其還原過程。此時陰極極化曲線的Tafel斜率明顯變大，說明擴散過程成為電極過程的重要控制步驟。

2.3.2 pH對SA516Gr70N鋼SCC的影響

當溶液pH相對較低時，HS-含量較大，[HS-]/[OH-]提高，試樣表面HS-吸附率比OH-吸附率大，HS-也參與陰極的還原反應，如式(14)所示。

(14)

當pH為9.0時，由圖8可以看出，U型彎曲試樣表面腐蝕產物主要為一層黑色的FeS薄膜[23]，FeS的致密性不好，Cl-和H+可穿過腐蝕產物直接和基體接觸，加快基體的陽極溶解。除銹后發現，弧頂點蝕坑較為密集，說明此時陽極溶解作用較為強烈，有可能成為裂紋萌生的起源。SSRT試樣的進一步分析結果表明，其斷口出現較多的微裂紋，斷口側面也可見大量的二次裂紋，這是因為此刻產生的H2較多，H2容易進入試樣內部并在裂尖聚集，當裂紋尖端的氫原子含量超過臨界值后，試樣產生局部塑性變形，促進裂尖快速擴展[22]，從而表現出較高的SCC敏感性。點蝕坑內有二次裂紋生成，說明在SCC前期試樣表面發生了點蝕，點蝕坑內部局部酸化，加快了陽極溶解過程，進而促進了裂紋源的萌生。因此，當pH為9.0時，陽極溶解和氫致開裂兩者共同作用促進SCC的發生，其中氫致開裂占主導作用。

當pH繼續增至11.0和13.0，Iψ和Iδ值均逐漸減小，SCC敏感性降低。造成SCC敏感性變化的原因有兩方面。一方面，pH的升高使得[HS-]/[OH-]降低，陰極析氫反應受到較大抑制，進入試樣內部的氫原子減少，抑制了氫致裂紋的萌生和擴展；另一方面，pH升高使得試樣表面形成較為致密的Fe3O4膜[30-31]，它阻礙了陽極溶解過程和氫原子的滲入。從U型彎曲試驗結果也可看出，當pH增至11.0和13.0時，點蝕坑數量明顯減少，局部陽極溶解得到抑制。慢應變速率試驗后， pH為11.0和13.0的試樣斷口上均未出現微裂紋，韌窩和孔洞為主要的斷口形貌，隨pH的增大，二次裂紋數量大幅減少，SA516Gr70N鋼受氫的影響減小。綜上可知，當pH由9.0增至11.0～13.0時，陽極溶解、氫擴散和還原均受到抑制，SA516Gr70N鋼的SCC敏感性隨之降低。

3 結論

(1) SA516Gr70N鋼在堿性硫化物溶液中具有一定的SCC敏感性，pH增大導致其SCC敏感性降低，腐蝕速率減小，且pH的變化對SCC敏感性影響非常大。pH由9.0增至13.0時，相應的SCC機理為氫致開裂加陽極溶解混合控制，其中氫致開裂占主導作用。

(2) pH升高使金屬表面發生鈍化,陰極還原過程減緩，從而使自然腐蝕速率和析氫反應速率均相應減小，陽極溶解和氫致開裂作用受到抑制，這是pH影響SA516Gr70N鋼SCC敏感性的主要原因。