陶瓷膜在飲用水處理中的應用和發展

李瀟灑

(同濟大學環境科學與工程學院 上海 200092)

近年來，膜分離技術由于其分離效率高，操作方便，設備緊湊，無相變等優點在水處理中受到廣泛的應用和關注[1]。由于制備相對簡單、易成型、工藝較成熟等，目前在飲用水處理中得到普遍應用和研究的膜技術仍以有機膜為主[2]，但其本身也有一些局限性：如熱穩定性差、耐腐蝕性和耐氧化能力差，使用壽命短、易污染、不易清洗等，限制了其長期穩定的運行，與有機膜相比，無機陶瓷膜具有化學穩定性好、熱穩定性好、機械強度高、使用壽命長、清洗方便、抗微生物能力強等優點，已逐漸在水處理應用中推廣使用[3]。筆者主要就陶瓷膜的概況，過濾機制，污染機理以及在飲用水中的處理及應用做了總結和介紹，并展望了未來陶瓷膜在飲用水中的發展和應用前景。

1 陶瓷膜概況

1.1 陶瓷膜簡介

陶瓷膜主要由氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅，二氧化鈦，碳化硅，氮化硅等材料制備而成。按微觀結構可分為對稱膜和非對稱膜，非對稱陶瓷膜通常具有三層結構：多孔支撐層(厚度1～3mm，孔徑1～10um)，過渡層(厚度10～100um，孔徑50～100nm)及分離層(厚度1～10mm，孔徑常在100nm以下)[4]；按外觀形狀可分為單通道管式膜，多通道管式膜，平板膜和中空纖維膜，其中應用最為廣泛的為多通道管式膜；按用途可分為微濾(MF)，超濾(UF)，納濾(NF)，反滲透膜(RO)等，應用在飲用水處理中的陶瓷膜主要包括微濾，超濾和納濾[5]。

1.2 陶瓷膜特性

與飲用水處理中普遍應用的有機膜相比，陶瓷膜作為無機膜，具有以下特性：(1)化學穩定性好，對酸，堿，有機溶劑的耐受性好，抗氧化能力和微生物能力強；(2)機械強度高，可以用高壓進行反沖洗，不易引起膜堵塞；(3)熱穩定性好，耐高溫，操作溫度一般在400 ℃～800 ℃下，最高可達到1 000 ℃；(4)孔徑分布窄，分離效率高；(5)耐用性好，易清洗再生，使用壽命長，與有機膜相比更換周期更長，減少了運行成本。除上述優點外，陶瓷膜還有以下缺點限制了其在飲用水處理中的推廣應用：(1)制備成本高，一般售價是有機膜的幾倍甚至更高；(2)脆性大，不易加工；(3)應用較多的管式和平板式陶瓷膜單位體積內有效過濾面積相對較小。

2 陶瓷膜過濾機制和膜污染

2.1 陶瓷膜過濾機制

陶瓷膜分離膜的過濾機理包括靜態過濾(也稱死端過濾)和動態過濾，其中靜態過濾是集吸附，表面過濾和深層過濾相結合，其過濾機理主要是慣性沖撞，擴散和截流；動態膜過濾又稱錯流過濾，相比于死端過濾，在切向剪切流的作用下，過濾速度快，過濾周期長，但相應過濾機理也更為復雜。陶瓷膜飲用水處理技術中應用最多的是MF和UF，其過濾機制主要依靠篩分作用，即陶瓷膜能將粒徑大于膜孔徑的顆粒物、微生物及大分子有機物等截留在膜表面，小分子物質或液體透過膜。而對于一些孔徑更小的UF和NF膜，陶瓷膜的表面能量和靜電作用也會影響其對污染物的截留[6]。

2.2 陶瓷膜污染

運行過程中膜污染在膜表面積累，導致膜阻力增大，從而引起膜通量下降，膜污染機理可以分為以下4種：濾餅層污染，中間堵塞，完全堵塞、標準堵塞。濾餅層污染是指污染物顆粒沉積在膜表面形成濾餅層；完全堵塞是指污染物顆粒恰好堵塞在每個膜孔且污染物顆粒間不存在重疊；中間堵塞與完全堵塞機理類似，不同之處是膜表面也有污染物顆粒沉積；標準堵塞是指污染物顆粒全部進入膜孔隙中，沉積在膜孔壁上。Lee等人發現這些應用于有機膜的濾餅層污染模型同樣可以用于模擬陶瓷膜的有機物污染。另一方面，根據污染的類型，可以分為有機污染，無機污染和生物污染。與有機膜相比，陶瓷膜由于其親水性，不易被有機污染。Alresheedi等人在過濾海藻酸鈉，腐殖酸，牛血清蛋白及其混合溶液時，發現陶瓷膜的污染程度低于有機膜，這是由于與有機膜相比，被測試的陶瓷膜有較高的親水性和較低的表面電荷。根據水力反沖洗后膜通量的恢復程度可以將膜污染分為可逆污染和不可逆污染。其中，微生物菌群形成的膜污染一般可逆；但由溶解性有機物形成的膜污染基本都是不可逆的。在Hofs等人的一項研究中，對四種陶瓷(氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和碳化硅)膜和有機膜在恒定150LMH的通量下對湖水處理中的性能進行了評價，結果表明雖然有機膜的可逆污染與氧化鋁和氧化鋯陶瓷膜相當，但所有陶瓷膜的不可逆污染都低于有機膜。

3 陶瓷膜在飲用水中的處理和應用

3.1 單獨陶瓷膜工藝

應用于飲用水處理的主要是MF陶瓷膜和UF陶瓷膜。陶瓷膜去除污染物的機理主要依靠其物理性質，也就是篩分作用。相比于傳統的飲用水處理技術，MF和UF陶瓷膜能更有效地去除水中的濁度、顆粒物、微生物及部分大分子有機物。但研究表明，單獨陶瓷微濾膜和超濾膜對DOC和UV254的去除率較低，對氨氮幾乎沒有去除效果。因此，為了提高污染物去除效率，減緩膜污染，需要更多的將陶瓷膜與其他工藝組合聯用。

3.2 吸附—陶瓷膜組合工藝

吸附-陶瓷膜組合工藝去除污染物的機理是利用吸附劑其豐富的孔隙結構和較大的比表面積從而吸附水中的溶解性有機物，再通過陶瓷膜截留吸附劑顆粒。不僅能夠有效的去除污染物，還由于吸附作用減少了污染物與膜表面的相互作用，降低了膜污染。目前飲用水處理中常把活性炭作為吸附劑與陶瓷膜聯合使用，使用活性炭時，活性炭表面可能會滋生微生物，對有機物也有一定的生物降解作用；有研究表明投加活性炭可能會導致膜污染上升，這是由于水中膠體粒子進入活性炭空隙中或者是水中的金屬離子中和了活性炭上的電荷使其脫穩，從而在膜表面上形成濾餅層，加大了膜污染。

3.3 混凝—陶瓷膜組合工藝

混凝—陶瓷膜組合工藝去除污染物的機理是利用投加的混凝劑與水中污染物作用形成絮體，從而利于后續工藝的去除。該工藝根據是否去除絮體可分為傳統混凝—陶瓷膜組合工藝和在線混凝—陶瓷膜組合工藝，后者由于能在減小加藥量，縮短混凝時間的同時保證最佳的污染物去除效果并最大程度緩解膜污染受到廣泛的應用。有研究表明，混凝—陶瓷膜組合工藝在維持較高通量的情況下能顯著增加對小顆粒，病毒，溶解性有機物的去除效果。未來的研究方向將集中在開發并使用新型助凝劑改善絮體的結構從而提高混凝效果，在提高組合工藝污染物去除率的同時減少膜污染。

3.4 氧化—陶瓷膜組合工藝

氧化—陶瓷膜組合工藝去除污染物的機理是利用氧化劑的氧化性將水體中的大分子有機物降解為小分子物質，在去除污染物的同時能減少膜污染。目前常見的氧化劑有次氯酸鈉，高錳酸鉀，臭氧，過氧化氫，紫外等。臭氧是目前研究較多的氧化劑，臭氧能夠通過直接氧化和間接氧化作用促進有機物的去除，有效控制膜污染，同時由于陶瓷膜制作材料大多為金屬氧化物，陶瓷膜與臭氧聯用會催化臭氧氧化，從而促進臭氧的有效利用。有研究表明當臭氧投加量過高，有機物的去除率反而降低，這可能是由于臭氧投加量過高減少了膜孔堵塞和膜表面濾餅層的形成。因此選擇臭氧與陶瓷膜聯用時要考慮到最佳臭氧投加量。

光催化技術作為一種新興技術，在最近水處理中發展迅速。光催化技術主要利用光催化材料對紫外光的特殊響應，激發自由基降解污染物。目前常用的催化劑為TiO2，根據光催化劑的存在形式可分為懸浮式和固定式兩類。懸浮式光催化技術是將催化劑分散于水中進行反應，利用陶瓷膜截留回收催化劑，優點在于增大了催化劑與污染物的接觸面積和接觸時間，提高了傳質效率和光源利用率，缺點在于光催化劑容易沉積在膜表面從而使得膜通量和光催化效率下降，需要定時進行反沖洗從而減輕膜污染；固定式光催化技術則是將催化劑負載于陶瓷膜表面，優點在于膜分離與光催化降解同時進行，可以實現催化劑的再利用，還可以在去除污染物的同時能控制減輕膜污染，缺點在于傳質效率和催化劑有效面積較低等。光催化技術具有廣闊的前景。未來研究的重點是在保證組合工藝運行效果的同時開發綠色高效低價的光催化劑。

綜上所述，20世紀80年代以來，無機陶瓷膜由于其良好的理化性質，機械強度高，使用壽命長等優點逐漸受到關注，高性能陶瓷膜已經成為當今水處理中研究的熱點，我國陶瓷膜技術發展起步較晚，制備技術和制備成本制約了陶瓷膜的發展，目前膜污染研究和膜復合改性仍以有機膜為主，關于陶瓷膜污染和陶瓷膜復合改性的研究相對較少。未來應該強化陶瓷膜污染機制，陶瓷膜復合改性以及陶瓷膜多元組合工藝的研究，為實際生產提供理論指導。優化制備技術，降低制備成本，進一步推動陶瓷膜在飲用水水處理中的發展和應用。