550 kt/a烷基化裝置廢酸管線堵塞分析研究

高 偉，杜 濤，張 靈

（浙江石油化工有限公司，浙江舟山316000）

隨著人們環境保護意識的不斷增強和汽車工業的不斷發展，對油品的品質要求不斷提高[1]，國Ⅵ汽油需求增大，能生產高辛烷值汽油調和組分的烷基化裝置日趨增多，從環境保護和安全角度考慮，硫酸烷基化更具優勢[2]。浙江石油化工有限公司（以下簡稱浙石化）一期烷基化裝置設計規模為550 kt/a，操作彈性為60%～110%，于2019年12月建成投產。裝置采用魯姆斯 CDAlky?低溫硫酸法工藝，以液化氣中的烯烴及異丁烷為原料，在濃硫酸的催化作用下烯烴與異丁烷反應，生成烷基化油的加工裝置。CDAlky?工藝的烷基化反應溫度為-4 ℃，低于傳統硫酸法烷基化的反應溫度。較低的反應溫度能夠有效地抑制烯烴聚合反應，提高C8選擇性，有利于生成高辛烷值的三甲基戊烷，同時降低酸耗，減少廢酸產生量。廢酸外送管線停用一個月后出現堵塞，管線內介質為濃硫酸，管線處理非常困難，且風險較大。為避免再次發生管線堵塞問題，對堵塞物進行試驗分析，根據試驗結論對后期管線管理提出合理要求。

1 廢酸管線堵塞

開工后廢酸外送至廢酸再生裝置，外送流量最大10 t/h，管線運行正常。運行3個月后廢酸再生裝置進行裝置升級改造，輸送廢酸至廢酸再生裝置的管線停用一個月，再次投用時發生管線堵塞問題。使用2.5 MPa氮氣吹掃管線，打開沿途導淋進行檢查發現，外部管廊管段堵塞嚴重，管線內有大量固化物形成。經過兩周處理，收集廢酸及固化物10余t，廢酸線疏通，廢酸外送正常，但還是會有固化物帶入廢酸再生裝置，影響其焚燒爐噴嘴運行，造成噴嘴堵塞。廢酸管線內固化物見圖1。

圖1 廢酸管線內固化物

2 廢酸流程及原因分析

廢酸輸送流程見圖2。

研究表明，當w(H2SO4)低于90%時，在烷基化反應中硫酸已失去催化活性[3]。在生產過程中，新鮮濃硫酸作為催化劑持續補入反應器內，用以維持反應器內w(H2SO4)＞90%，產生的廢酸需要排放至廢酸處理單元，處理后收集到廢酸儲罐內，再經過廢酸外送泵送至廢酸再生裝置。裝置內部設計伴熱為電伴熱，最高伴熱溫度45 ℃，外部管廊設計伴熱為熱水伴熱，最高伴熱溫度90 ℃。

廢酸裝置在連續運行期間未出現異常，在靜置一個月后出現固化堵塞問題。因儲罐內的廢酸處于靜置狀態并未出現固化情況，故判斷廢酸處于靜置加熱狀態下會形成固化物，該固化物可能為含大量C8物質的混合物[4]，需對形成固化物的溫度、時間進行試驗研究。

3 試驗部分

3.1 試驗用廢酸

經廢酸處理單元處理后，廢酸為黑色黏稠液體，有強烈的刺激性氣味，廢酸組成見表1。

表1 廢酸組成 w: %

3.2 試驗步驟

在廢酸外送泵出口取廢酸，分別在不同溫度下進行恒溫靜置試驗，試驗結果見表2。

表2 廢酸恒溫靜置試驗結果

將4組試樣在不同溫度下進行恒溫靜置，75℃和85 ℃下恒溫靜置的試樣7 d后就已經固化，55 ℃和65 ℃的試樣經過15 d未發生固化。75 ℃恒溫得到的固化物見圖3，85 ℃恒溫得到的固化物見圖4。

圖3 75 ℃恒溫得到的固化物

圖4 85 ℃恒溫得到的固化物

通過對固化物形態進行觀察發現，75 ℃下廢酸形成的固化物，形態比較松軟，晃動后會出現松散現象。85 ℃下恒溫靜置得到的廢酸固化物，形態相對堅硬，晃動后不會發生松散，與器壁碰撞具有彈性。

對固化物在新酸和廢酸中進行溶解性試驗，固化物在廢酸和新酸中浸泡，均不溶解。

3.3 試驗結論

通過試驗可知，廢酸在65 ℃以下恒溫靜置不會發生固化，在65 ～75 ℃存在臨界溫度，使得廢酸在此溫度下恒溫靜置發生固化。廢酸在75 ℃恒溫靜置會出現固化物，該固化物能通過吹掃等手段從管道內處理出來，在85 ℃恒溫靜置得到的固化物更加堅固且具有彈性，很難從管道中處理出來。

4 改進措施

結合試驗結論，對管線操作提出以下措施及管理要求：

1）廢酸管線在正常運行時，管線伴熱正常投用，控制廢酸進廢酸再生裝置的溫度盡量維持在較高溫度，但不能大于65 ℃，這樣既可以保證廢酸管線正常運行，又能降低廢酸再生裝置的能耗，實現經濟效益最大化。

2）廢酸管線停用時，關閉廢酸線沿途伴熱，管線用氮氣進行吹掃，將管線內廢酸吹掃回儲罐，同時將管線內余熱帶走，防止管線內廢酸因溫度過高形成固化物。

3）管線停用后再次投用時，先啟動廢酸泵，將廢酸送至廢酸再生裝置，再投用沿途伴熱，避免靜置加熱。

通過采取上述措施后，廢酸固化堵塞管線的問題得到徹底解決，廢酸管線運行正常。

5 結語

廢酸管線堵塞時，線疏通難度大，人員傷害和環境污染的風險高。浙江石油化工有限公司通過對廢酸線堵塞物進行分析試驗，得出避免廢酸固化的試驗數據，提出改進措施。經過一年的實踐，廢酸管線共出現3次停用，每次停用都嚴格按照管理要求執行，管線未出現堵塞情況，對裝置“長、穩、優”運行具有重大的指導意義，也可為同類裝置的運行管理提供參考依據。