脫硫廢液干法制酸在新興鑄管的應用

李俊玲，陳 淼，鄭瑞龍

（1.山東省冶金設計院股份有限公司，山東濟南 250000；2.河北新興鑄管股份有限公司，河北邯鄲056000）

按照《河北省重點行業去產能工作方案（2018—2020年）》（冀傳〔2018〕1號）、《河北省焦化行業產能減量置換管理辦法》（冀焦化調整〔2017〕1號）、《關于促進焦化行業結構調整高質量發展的若干政策措施》（冀焦化調整〔2019〕1號）等文件要求，將在2020年淘汰炭化室高度4.3 m的焦爐。新興鑄管股份有限公司、金鵬煤化豎爐工業有限公司、河北玉洲煤化工業股份有限公司通過資本合作，由新興鑄管股份有限公司牽頭成立河北新興能源科技股份有限公司，實施三家企業的焦炭產能整合。按照建設項目不低于1.25∶1的比例實施產能減量置換，形成1 940 kt/a的焦炭產能，并進行焦化技術升級改造。

目前焦化生產中產生大量脫硫廢液，這部分廢液處置困難，容易造成環境二次污染。焦化脫硫廢液常規處理有脫硫廢液提取副鹽和制硫酸兩種工藝。脫硫廢液提鹽作為前期最先采用的工藝，解決了脫硫液置換的問題。但由于環保形勢和市場飽和，導致硫氰酸鹽價格大幅下跌，投資前景較差[1]。同時副產品(NH4)2S2O3堆壓庫存嚴重，積累到一定程度容易造成環境污染事故。因此，該工藝逐步被淘汰。脫硫廢液制硫酸工藝作為一種清潔化處理工藝成為主流工藝，被多家大型焦化企業所采用。目前國內脫硫廢液制硫酸工藝按進焚燒爐原料的狀態主要分為3類：一是以山東金能、鐵雄冶金為代表的濕原料制酸工藝；二是以萊鋼集團、山西陽光為代表的干原料制酸工藝；三是以臨汾萬鑫達、清徐亞鑫為代表的半干原料制酸工藝。

新興鑄管股份有限公司新焦化項目中采用了脫硫廢液干原料制酸技術，采用“3+2”、二轉二吸制酸工藝將脫硫單元產生的脫硫廢液和硫泡沫轉化成硫酸產品[2]，送到硫銨工序作為原料，真正達到資源化利用的目的。

1 工藝流程

脫硫廢液制酸工藝以HPF[對苯二酚（Hydroquinone），雙環酞氰酤六磺酸銨（PDS），硫酸亞鐵（Ferrous sulfate）]、PDS 等氨法濕式氧化脫硫工藝產生的低品質硫磺及副鹽廢液為原料制取硫酸，系統由原料預處理、焚硫、凈化、干吸、轉化、尾吸等工序組成。

脫硫廢液制酸工藝流程見圖1。

1.1 原料預處理工序

脫硫單元產生的脫硫廢液和硫泡沫打入硫泡沫槽充分攪拌后，直接用泵送到微孔過濾器過濾脫水。微孔過濾器為碳鋼內襯防腐，過濾管為高分子材料，帶有反吹和反洗設施，防止堵塞。經過微孔過濾器過濾后的物料進入硫漿槽、硫漿中間槽，微孔過濾器出來的濾清液去單效蒸發系統進行濃縮，濃縮后的濃漿送到硫漿中間槽。硫漿中間槽內濃硫漿用泵送入干燥機中，采用低壓蒸汽進行干燥。干燥尾氣經過水洗塔、酸洗塔洗滌，處理達標后的氣體送至干熄焦空氣導入管。水洗塔循環液部分排放到脫硫循環液中，酸洗塔洗出的硫酸銨送去現有硫銨單元。經干燥機干燥后的含鹽粗硫磺粉從干燥機底部排出，用管鏈機送至硫磺倉庫中進行暫時儲存，或直接輸送至焚硫爐內。

1.2 焚硫工序

通過管鏈機將粗硫磺粉運輸至焚燒爐前加料斗，經過加料皮帶將粗硫磺粉送入焚硫爐。

對于庫存粗硫磺粉，首先經過斗式提升機提升后進入篩分機篩分，篩分后細料直接進入管鏈機運輸至焚燒爐前加料斗。粗料經過破碎機破碎，再進入管鏈機運輸至焚燒爐前加料斗。整個過程密閉進行，無粉塵泄漏。

焚硫爐內采用富氧焚燒工藝，通過空氣鼓風機提供的爐底風、一次風，維持較大的過剩氧含量，經過焚硫爐后，過程氣中的φ(O2)為8%～9%。確保粗硫磺粉完全燃燒、鹽類物質完全分解，完全燃燒后基本不產生廢渣。焚燒爐設置二次風，通過調節一、二次風量的分配控制焚燒爐的操作狀況，使設備具有較大的操作彈性。爐內沸騰層的溫度控制在約 900 ℃。SO2煙氣由焚燒爐頂部排出，經余熱鍋爐回收熱量后送入制酸凈化工序。余熱鍋爐產生0.8 MPa低壓蒸汽進入廠區現有低壓蒸汽管網。

1.3 凈化工序

約 350 ℃的爐氣進入動力波洗滌塔，噴入循環稀酸使爐氣增濕、冷卻、降溫和初步洗滌凈化。動力波洗滌塔出口的濕爐氣經過氣液分離后進入冷卻塔，與塔頂噴淋的冷卻循環稀酸逆流接觸、洗滌凈化，除去其中的雜質，然后進入電除霧器中除去酸霧，最后送往干吸工序。凈化工序多余的稀酸送往硫銨工序。

1.4 干吸工序

來自凈化工序的爐氣進入干燥塔，自塔頂噴淋的w(H2SO4)93%濃硫酸吸收氣體中水分，使出塔氣體中ρ(H2O)≤0.1 g/m3。吸收水分后的硫酸自流入干燥塔循環槽，用酸冷卻器冷卻降溫后返回干燥塔循環噴淋。

來自轉化器三段床層的氣體經Ⅲ換熱器降溫后進入一吸塔，經自塔頂噴淋的w(H2SO4)98%濃硫酸吸收氣體中的 SO3，吸收SO3的硫酸自流入吸收塔循環槽，再由吸收塔循環泵送至酸冷卻器進行冷卻，冷卻后的濃酸再進入一吸塔循環噴淋。

來自轉化器五段床層的氣體經第Ⅴb、Ⅴa換熱器降溫后進入二吸塔，經自塔頂噴淋的w(H2SO4)98%濃硫酸吸收氣體中的 SO3，吸收SO3的硫酸自流入吸收塔循環槽，用酸冷卻器冷卻降溫后返回二吸塔循環噴淋。二吸塔出口氣體進入尾氣吸收處理工序。吸收后的酸自塔底流入吸收塔循環槽。

一吸塔酸循環泵輸送的w(H2SO4)98%酸串酸至干燥塔循環槽混合至w(H2SO4)93%，由干燥塔酸泵送至干燥塔酸冷卻器進行冷卻，冷卻后的濃酸進入干燥塔循環噴淋。一吸塔、二吸塔循環槽共用，當生產w(H2SO4)93%硫酸時，吸收塔循環槽多余的循環酸串入干燥塔中，從干燥酸冷卻器后引出后可直接作為產品；當生產w(H2SO4)98%硫酸時，吸收循環槽多余的硫酸作為產品。

1.5 轉化工序

轉化工序采用ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ、“3+2”兩次轉化換熱流程。干燥塔出口冷氣體由 SO2鼓風機升壓后依次進入Ⅲ換熱器、Ⅰ換熱器，溫度升到約420℃進入轉化器一段床層進行轉化。經反應后工藝氣溫度升高到約 590 ℃進入Ⅰ換熱器與來自 SO2鼓風機的冷氣體換熱降溫，冷卻后的過程氣進入轉化器二段催化劑床層進行轉化反應，出轉化器工藝氣進入Ⅱ換熱器降溫后進入轉化器三段催化劑床層進一步反應。轉化器三段床層出口氣體進入Ⅲ換熱器管程，溫度降到 170 ℃進入一吸塔，吸收氣體中的 SO3，并經過塔頂的除霧器除去氣體中的酸霧后，依次進入Ⅴ換熱器、Ⅳ換熱器、Ⅱ換熱器，氣體被加熱到約420 ℃進入轉化器四段催化劑床層進行二次轉化。出第四段床層的氣體進入Ⅳ換熱器與冷過程氣進行換熱冷卻，溫度降至約410 ℃進入轉化器五段床層進行催化反應。出轉化器五段床層的氣體進入Ⅴ換熱器與冷過程氣進行換熱冷卻，溫度降低到約 155 ℃進入二吸塔吸收氣體中的SO3，經過尾氣吸收塔凈化達標后放空。為開車時升溫，在轉化器一段床層和四段床層入口各設置了1臺電加熱器。為調節和控制轉化工序溫度，設置了必要的工藝管道副線和閥門。

1.6 尾氣處理工序

制酸尾氣采用活性炭為載體的催化氧化法脫硫工藝。增濕后的煙氣經分配分別進入脫硫單元進行脫硫，處理后的廢氣達標排放。煙氣中的SO2在經過催化劑床時被催化劑選擇性吸附并在催化劑作用下與煙氣中的氧氣和水反應生成稀硫酸。稀硫酸進入稀酸池，由稀酸泵送到干吸工序作為一吸塔調酸使用。

2 工藝特點

脫硫廢液制酸工藝特點如下：

1）將脫硫單元產生的脫硫廢液和硫泡沫轉化成硫酸產品，送到硫銨工序作為原料，真正達到資源化利用的目的。

2）采用先進的二轉二吸制酸工藝，提高硫的轉化率。

3）采用干法進料焚燒和封閉酸洗凈化工藝，凈化工序外排稀酸回收用于硫銨單元母液配置，無廢水外排。

4）干燥尾氣采用水洗+酸洗的兩級洗滌工藝，可有效脫除干燥尾氣中夾帶的粉塵和逸散的NH3。

5）原料預處理系統設置冷凝水回收裝置，回收蒸汽冷凝水作為焦化鍋爐軟水箱補水，降低水耗。

3 主要技術指標

脫硫廢液制酸工藝主要技術指標見表1。

表1 主要技術指標

該套裝置區域內的尾氣污染物排放達到GB16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》中大氣污染物特別排放值要求，同時滿足DB 13/2863—2018《煉焦化學工業大氣污染物超低排放標準》排放值要求。外排煙氣ρ(SO2)≤30 mg/m3、硫酸霧(ρ)≤5 mg/m3、ρ(NOx)≤130 mg/m3、顆粒物(ρ)≤10 mg/m3。

4 結語

新興鑄管選用脫硫廢液和硫泡沫為原料生產硫酸，生產的硫酸用于焦爐煤氣硫銨工序生產硫酸銨，實現了硫資源的回收利用，后續生產實踐需要驗證上述關鍵指標是否達到，并不斷提升工藝水平。