淺談乙炔廢酸再生處理

吳英來

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

聚氯乙烯（PVC）是全球五大通用塑料之一，其以優異的性能、成熟的生產工藝以及低廉的價格得到了廣泛應用。為滿足國內市場的需求，近幾年我國大力發展PVC行業，2020年我國PVC產量達到了20.74 Mt。PVC生產工藝主要有石油乙烯法和電石乙炔法兩種。我國的礦產資源結構狀況決定了電石乙炔法是我國生產PVC的主導工藝。在電石乙炔法生產乙炔的過程中，從乙炔發生器產出的粗乙炔氣中含有從礦石中帶出的一定量的PH3、H2S等雜質氣體，需要通過清凈工序予以去除，將粗乙炔氣提純至φ(C2H2)99%以上，以確保后續產品品質。提純工序目前主要有2種工藝，一種是采用次氯酸鈉作為氧化劑，此種工藝不僅會浪費部分溶解在廢次氯酸鈉溶液中的乙炔，還會造成廢液無法回收再生，產生污染；另一種是采用濃硫酸作為氧化劑，此種工藝產生的廢硫酸可通過廢酸再生裝置處理后回收其中的濃硫酸，再返回清凈工序使用，解決了環境污染及危廢處置問題[1-3]。

1 廢酸裂解再生工藝流程

廢酸高溫裂解處理技術為中石化南京化工研究院有限公司（以下簡稱南化研究院）自主研發的專利技術，整套工藝由4個工序組成，即裂解工序、凈化工序、干吸工序和轉化工序。原料氣一般采用天然氣或其他具備一定熱值的氣體，廢硫酸經高溫裂解產生含SO2煙氣，經余熱回收后進行封閉酸洗，再采用干法制酸工藝進行兩次轉化兩次吸收，最終制得成品硫酸，尾氣經處理后達標排放。具體工藝流程見圖1。

圖1 乙炔廢酸再生工藝流程

1.1 裂解工序

來自罐區的乙炔廢酸經過廢酸泵進入廢酸噴槍，與壓縮空氣一起通過廢酸噴槍霧化后進入焚燒裂解爐。來自管網的燃料氣與由空氣風機鼓入的空氣一同進入燃燒器，經充分混合后，在爐內燃燒產生高溫，為廢酸裂解供能。維持爐內溫度在1 100℃左右，使得廢硫酸在高溫下完全分解，廢硫酸中的硫幾乎全部變成SO2。在經余熱回收后的煙氣管道上設置氧濃分析儀，實時監控煙氣中的氧含量。根據焚燒裂解爐內的溫度、氧含量的控制要求，設置廢硫酸量、燃料氣量、壓縮空氣量的自動控制回路，將爐溫及氧濃控制在設計值附近。出焚燒裂解爐的煙氣經過余熱回收后，溫度降至400～450 ℃送入凈化工序。

1.2 凈化工序

由空氣預熱器來的溫度約420～450 ℃的煙氣，首先進入高效增濕洗滌器，與w(H2SO4)5%～10%的稀硫酸逆向接觸。煙氣在逆噴管中經絕熱增濕過程，溫度快速降低，同時大部分渣塵雜質被洗滌除去。隨后煙氣進入填料冷卻塔，進一步洗滌降溫，并通過調節煙氣溫度控制帶水量，以確保后續干吸工序的水平衡能夠穩定建立。出填料冷卻塔的氣體溫度降至合適的溫度后，再經一級、二級電除霧器除去酸霧，一般出口氣體中酸霧(ρ)小于5 mg/m3。經凈化后的氣體進入干吸工序。

高效增濕洗滌器采用塔槽一體結構，逆噴管上部設置溢流堰，在逆噴管內壁形成均勻的水膜，以保護玻璃鋼設備。

高效增濕器內的循環酸經稀酸輸送泵進入沉降器沉降，清液回高效增濕器塔底的循環槽循環使用。外排部分稀酸循環液進入脫吸塔，經脫吸SO2后的清液進入污酸池，經污酸泵送去總廠污水處理系統。

填料塔也為塔槽一體結構，噴淋酸從塔底循環槽流出，再通過填料塔稀酸循環泵輸送至塔頂循環使用。增多的冷凝液串入前一級循環系統，熱量由稀酸板式換熱器帶走。

1.3 干吸工序

來自凈化工序的含SO2煙氣，補充一定量的空氣調節氧硫比后，進入干燥塔。煙氣經干燥塔干燥后ρ(H2O)降到0.1 g/m3以下，再進入主鼓風機。

干燥塔采用填料塔，采用耐酸陶瓷填料，塔頂設置纖維除霧器。干燥酸采用w(H2SO4)93%硫酸噴淋，吸水稀釋后自塔底流入干燥塔循環槽。槽內配入由一吸塔串來的w(H2SO4)98%硫酸，以維持干燥循環酸的濃度。干燥酸經干燥循環泵打入干燥塔酸冷卻器冷卻后，然后進入干燥塔循環使用。增多的w(H2SO4)93%硫酸串入一吸塔循環槽。

經一次轉化后的煙氣經換熱后進入一吸塔，利用w(H2SO4)98%硫酸對其中的SO3進行吸收后，再經設置在填料層上部的纖維除霧器對煙氣中夾帶的酸霧進行去除后，返回轉化系統進行二次轉化。

經二次轉化的煙氣經換熱后進入二吸塔，吸收二次轉化產生的SO3，再經設置在填料層上部的纖維除霧器對煙氣中夾帶的酸霧進行去除后，進入尾氣吸收塔，利用堿液（一般為氫氧化鈉溶液）吸收除去殘余的SO2，再通過電除霧器除去尾氣中酸霧后通過煙囪外排。

一吸塔和二吸塔均為填料塔，各設置一個酸循環槽，噴淋酸w(H2SO4)均為98%，吸收了SO3后的濃硫酸自塔底流入吸收塔循環槽儲存。通過與干燥塔串酸或者加水對槽內酸濃度進行調節，穩定w(H2SO4)在98%左右。循環酸經吸收塔循環酸泵打入各自對應的酸冷卻器冷卻后再進入吸收塔循環使用。產生的w(H2SO4)98%硫酸，部分串入干燥塔循環槽平衡干燥酸濃度，部分作為成品硫酸輸出。

1.4 轉化工序

轉化器共設置5段催化劑床層，每段出口對應設置1臺換熱器。經干燥塔纖維除霧器除霧后出塔的煙氣進入二氧化硫鼓風機升壓后，依次經Ⅲ換熱器和Ⅰ換熱器與反應后的煙氣換熱升溫至420 ℃左右，進入轉化器。第一次轉化分別經前三段催化劑床層反應和對應的I，Ⅱ，Ⅲ換熱器換熱，煙氣降溫至150～170 ℃，送入干吸工序的一吸塔吸收SO3后，再返回轉化工序，分別經過Ⅴ，Ⅳ，Ⅱ換熱器進行換熱升溫后，進入四段和五段催化劑床層，進行第二次轉化。二次轉化氣經換熱后，溫度降至130～150 ℃進入二吸塔進行SO3吸收。轉化工序利用反應熱對進入轉化器的煙氣進行加熱，使其溫度滿足催化劑高轉化率的溫度要求，實現自熱平衡。兩次轉化的總轉化率達到99.7%以上。

轉化催化劑采用釩催化劑。為了調節各段催化劑床層的進口溫度，在各換熱器的進出管線上需設置必要的副線和閥門。為了轉化工段開車時催化劑床層溫度達到反應溫度要求，在轉化器一段和四段進口各設置1臺電加熱爐。

2 生產中的常見問題及解決措施

乙炔清凈廢酸的雜質種類多，含量根據礦石成分不同而不同。廢酸中除部分可溶雜質外，還會含少量固體雜質。部分雜質元素及固體雜質導致乙炔清凈廢酸的再生處理較為困難。筆者對在乙炔清凈廢酸生產過程中出現的問題進行了分析，并提出了相應的解決措施。

2.1 廢酸不溶物沉積

由于乙炔清凈廢酸中含有不溶物，在利用酸罐儲存時，不溶物會在罐底沉積，減小廢酸罐的有效存儲量，最終會堵塞出液口，影響正常生產，且后期清理比較麻煩。

針對該問題，在設計過程中，設計人員為罐區每個廢酸罐配備循環泵，將廢硫酸由罐底抽出并由罐頂返回，利用循環廢酸的方式阻止不溶物的沉積，使之隨廢酸入爐，有效解決了不溶物沉積的問題。

2.2 廢酸管道堵塞

廢酸輸送管道堵塞一般發生于停車檢修后的再生產時，主要原因是停車時未及時排凈管道中存留的廢酸，導致沉積物于管道低點沉積，造成堵塞。

設計人員在設計過程中一般通過2種方式解決該問題：一是在廢酸噴槍的進口手閥前加設氮氣或壓縮空氣吹掃口，停車前利用帶壓氣體將管道中的殘留酸吹掃干凈；二是在管道低點設置導淋，停車時及時排凈管道中的殘留酸。

2.3 噴槍噴頭堵塞

噴槍噴頭的口徑一般較小，廢酸中的大顆粒極易將其堵塞。一旦噴頭被堵，便會造成臨時停車，且清理時費時費力。

設計人員在設計時一般會在廢酸進槍泵的出口管道上加設過濾器，用以除去廢酸中夾帶的大顆粒固體雜質。過濾器前后均設置壓力表，以便隨時觀察過濾器的阻力情況，及時清理。過濾器1用1備，確保清理時生產正常進行。

2.4 換熱器的堵塞

乙炔清凈廢酸裝置中的空氣預熱器換熱管堵塞是常見問題。由于廢酸中含有部分在裂解爐內無法氣化的物質，出爐后其以灰分的形式與煙氣一起后移，在經過列管換熱器時，部分灰分便在換熱管內壁沉積下來，且沉積量會隨著裝置運行時長增加，最終導致換熱管堵塞。裂解爐內缺氧環境會導致升華硫的產生，也是造成后續換熱器堵塞的常見原因之一。

設計人員利用裂解爐至主鼓風機的設備都是負壓運行的特點，在換熱器的一端設置與每根換熱管對應的清灰孔，并在換熱器的進出口煙氣管道上均設置了壓力表。工藝操作人員在發現換熱器阻力上升時，可及時打開清灰孔蓋，利用通針對換熱管內的積灰進行清理。以往運行的項目表明，此種方法行之有效，有效地確保了裝置的長期平穩運行。

2.5 廢酸中雜質磷的危害

乙炔清凈廢酸中的雜質較多，大部分對裂解爐出口煙氣的余熱回收影響不大，但磷元素是個例外。磷元素在裂解爐內高溫焚燒后，以氧化物的形式存在于出爐煙氣中，由于其露點較硫的氧化物高，從而影響了煙氣的露點上升，導致常規使用的余熱鍋爐無法在此應用。

設計人員設置表冷器將出爐煙氣進行初步冷卻后，再通過列管換熱器將高溫煙氣與助燃空氣進行換熱，使助燃空氣溫度上升至700 ℃左右入爐，最大程度地回收煙氣的余熱，并節省了廢酸裂解所需的燃料消耗。

3 結語

高溫裂解法是目前處理乙炔廢酸最高效、最徹底的方法，該法不僅解決了廢硫酸的處理難題，同時實現了硫資源的循環利用，其產出的硫酸品質可達到GB/T 534—2014《工業硫酸》一等品要求。由南化研究院開發的廢酸高溫裂解處理技術具有較好的經濟效益和社會效益。