廢硫酸裂解裝置結焦和堵灰問題解決措施

姬存鵬，靳自亮

[中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏銀川750000]

寧夏某公司乙炔氣體清凈處理采用w(H2SO4)98%濃硫酸凈化工藝技術，該工藝過程產生的廢硫酸w(H2SO4)為85%，灰分(w)為2%。廢硫酸之前曾用于生產磷酸磷肥或與造紙廢水、電石渣等堿性廢物進行中和處置，然而因廢硫酸中含有的廢有機物無法處理，仍存在一定的污染，上述廢硫酸處理方法逐漸被淘汰。

廢硫酸裂解再生工藝是將廢硫酸裂解后循環利用，采用高溫裂解的方式，將廢硫酸中的污染物進行無害化處理，解決了污染環境的問題。該公司采用中石化南京化工研究院有限公司（以下簡稱南化研究院）開發的廢硫酸裂解再生工藝，將乙炔清凈廢硫酸裂解再生得到w(H2SO4)98%的濃硫酸，總硫回收率達99.6%。尾氣中SO2排放濃度和排放總量符合GB 26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》要求。

1 工藝技術介紹

將廢硫酸加壓與壓縮空氣混合霧化后，在裂解爐中1 050 ℃高溫下裂解，產生含SO2裂解爐氣，裂解所需熱量由燃料氣燃燒供給。

出裂解爐的裂解爐氣中除含有大量的氮氣、二氧化硫、氧氣和二氧化碳外，還含有焦炭、灰塵、水蒸氣等。固態雜質不但會堵塞設備和管道，而且會使SO2轉化催化劑結硬殼、中毒、活性下降，并且影響產品硫酸的質量。裂解爐氣的固態雜質在冷卻塔和洗滌塔中被稀酸洗滌除去，水蒸氣在洗滌塔和電除霧器中被除去。裂解爐氣經凈化后，仍然含有微量水汽，造成鋼材質的轉化器、換熱器、鼓風機和管道等的腐蝕。

凈化后爐氣采用w(H2SO4)93%的濃硫酸干燥。干燥后的爐氣經風機加壓、預熱后，送至SO2轉化器，在釩基催化劑的作用下使二氧化硫在400～600℃下轉化為三氧化硫。其化學方程式為：

該反應為可逆反應，反應正向進行時為放熱反應，為防止催化劑被燒結并保證較高的轉化率，裂解氣要經過降溫、兩段轉化及兩次吸收，最終完成轉化反應，總轉化率可達99.6%以上[1]。

吸收工序采用w(H2SO4)98%濃硫酸吸收三氧化硫，三氧化硫的吸收率可達99.9%以上。生產過程中控制吸收酸的濃度基本不變，吸收酸w(H2SO4)在98.2%～98.7%，隨著時間的延長，需不斷加水維持吸收塔硫酸濃度的穩定，同時產出質量穩定的w(H2SO4)98%硫酸。吸收SO3后的尾氣，經NaOH溶液洗滌，脫除SO2和SO3后達到排放標準，除去水霧后排空。

2 運行中存在的問題及處理措施

2.1 爐氣冷卻器爐管結焦堵塞

爐氣冷卻器設置在裂解爐出口，整體按照雙“M”型布置，底部設置有4個集灰箱，換熱管采用2根DN900的310S材質耐高溫鋼管，將高溫爐氣從1 050 ℃降低至850 ℃后送至空氣預熱器，高溫熱量直接通過爐氣冷卻器外壁對空氣輻射散熱，達到降溫的目的。該裝置使用爐氣冷卻器代替余熱鍋爐，解決余熱鍋爐易堵灰、易腐蝕泄漏的問題，以延長裝置的運行周期。使用過程中爐氣冷卻器遇到3個問題：前灰箱焊縫破裂、爐氣冷卻器中部低彎積灰堵塞管道及爐氣冷卻器出口水平管結渣。爐氣冷卻器結構示意見圖1。

圖1 爐氣冷卻器結構示意

2.1.1 爐氣冷卻器前灰箱焊縫破裂

爐氣冷卻器底部設置有前后4個灰箱，內壁砌筑80 mm厚的輕質澆注料作為隔熱襯里，底部采用蓋板封閉，不考慮在線排渣。從裂解爐出來的高溫液態灰渣進入前灰箱形成結焦物，在前灰箱內積累使灰箱質量增大，導致焊縫破裂，設備損壞。主要原因有：①隔熱襯里存在缺陷，隔熱性能差，過多的熱量傳遞至金屬表面；②灰箱外壁設置保溫層使金屬表面溫度接近設備內部溫度，金屬外殼處于嚴重超溫運行；③隨著灰箱內積灰增多質量增加，金屬外殼的焊縫最終在超溫的工況下不能承受壓力發生破裂。采取的解決措施為：①修復耐火襯里，拆除外殼保溫層，保證金屬外殼的強度；②灰箱底部增加灰斗，利用地面做支撐，分擔部分重量。經過優化，灰箱焊縫破裂問題已解決，但灰箱熱損失大，液態灰渣在灰箱固化，不能順利進入灰斗。通過減薄耐火襯里厚度的方式擴大排灰口，同時對灰箱底部和灰斗增加保溫，減小熱損失，讓灰渣以液態的形式進入灰斗，解決高溫灰箱內部結焦問題。

2.1.2 爐氣冷卻器中間底彎積灰堵塞管道

爐氣冷卻器的整體結構為“M”形狀，中部低彎易積灰堵塞管道。主要原因是高溫爐氣中帶有灰塵，在爐氣冷卻器的冷卻作用下爐氣溫度下降，流速變慢，爐氣中的灰塵緩慢沉降至設備底部。原設計爐氣冷卻器中部低彎溫度在900 ℃運行，實際運行受自然環境和系統負荷的影響，該部位溫度在800 ℃左右運行，加劇灰塵的沉降。解決措施：在爐氣冷卻器中部低彎處增加保溫，減小散熱，在低彎的清理口增加灰斗，使用撓性接管連接，將低彎內的灰引入至灰斗，有效解決中間低彎積灰問題。

2.1.3 爐氣冷卻器出口水平管結晶堵塞

爐氣冷卻器在正常運行時控制微負壓，運行2年后發現爐氣冷卻器阻力大，頂部防爆泄壓口處于正壓，存在微量工藝氣泄漏問題。經排查，檢修期間清理各灰箱內積灰，檢查爐氣冷卻器豎管內沒有堵塞物，空氣預熱器負壓正常，經過認真分析阻力區段，初步確定堵塞物在爐氣冷卻器低溫灰箱頂部至空氣預熱器連接管道內。

檢修時，排查爐氣冷卻器低溫灰箱頂部至空氣預熱器連接管道，發現存在結晶物堵塞管道，堵塞物均勻附著在管壁內，管徑由DN1 000減少至DN700，厚度約150 mm。該附著物呈淡黃色，蓬松板片狀，硬度較低，容易清理。該管道溫度原設計在850 ℃運行，實際在600～750 ℃運行。經查閱資料，在800 ℃以下，氧化鈣與硫酸反應可生成硫酸鈣，結合廢硫酸中有硫酸鈣的情況，此處具備石膏生成的工藝條件，推斷該堵塞物為石膏。從工藝控制角度，提高該管道溫度，可解決該處的石膏結晶問題，但實際生產中，受負荷變化影響，該處管道溫度不可控，難以維持在850 ℃。從運行維護角度，在該管道彎頭處設置清理口，定期對該處進行清理，可有效解決該管道結晶堵塞問題，該管道可使用半年以上。爐氣冷卻器內堵塞物見圖2。

圖2 爐氣冷卻器內堵塞物

2.2 空氣預熱器堵灰問題

空氣預熱器設置在裂解爐后的爐氣冷卻器出口，使用常溫空氣與高溫爐氣換熱，將爐氣降溫至420 ℃，同時將空氣預熱到570～650 ℃。因高溫爐氣在空氣預熱器中溫度逐漸降低，原本處于游離態的灰塵附著在預熱器列管上，采用鋼釬插入列管的方式在線清除列管內的積灰，將積灰集中至封頭處待清理。隨著運行時間的增加，換熱器內的灰越積越多，一個月的滿負荷生產周期，換熱器內的積灰達到上限，需要停車排灰。空氣預熱器堵灰問題對正常生產影響較大，直接影響裝置的長周期運行。針對這一問題，增加在線排灰設施成為解決問題的關鍵點。通過參閱多種排灰設施方案，技術人員設計了適用于負壓工況的固態粉料排灰設施，安裝在換熱器底部排灰預留口，實現在線排灰，每周排灰1次，一次排灰量約0.2 m3。排灰設施的密封點采用法蘭密封，需要進行排灰作業時，系統降低10%的負荷，確保預熱器負壓穩定，拆開底部清灰口法蘭蓋，使用專用排灰桿清理積灰。排灰設施投用2年以來，已實現連續100 d以上滿負荷的運行周期，解決了換熱器堵灰導致的停車問題。自制排灰設施見圖3。

圖3 自制排灰設施

3 結語

生產技術人員經過深入查找問題根源，對存在設計缺陷的設備進行改進，廢硫酸裂解再生裝置堵灰導致裝置被迫停車清理積灰的問題得到有效解決，延長了裝置運轉周期，使裝置能夠高效穩定運行。