廢酸再生裝置在煉廠的應用探討

楊躍進，徐曉燕，劉 健

（1.中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽471012；2.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

實施汽油無鉛化、降低燃料中硫含量、改進汽油中苯、芳烴、烯烴、柴油中的多環芳烴等組成性質，不斷提高車用燃料質量，是機動車尾氣污染綜合治理的重要組成部分。為了改善油品質量，越來越多的烷基化裝置建成投產。目前采用硫酸法烷基化技術的裝置絕大部分都配套建有廢硫酸處理裝置。對于只采用硫磺工藝處理酸性氣的煉廠，廢酸再生裝置屬于新工藝，其工藝特點和設備特點與煉油裝置有較大不同。如何使廢酸再生裝置在煉廠發揮最大作用，值得探討[1]。

1 廢酸再生裝置運行現狀

1.1 廢酸再生裝置簡介

目前硫酸行業制酸工藝主要有兩種：濕法制酸工藝和干法制酸工藝。中國石油化工股份有限公司洛陽分公司（以下簡稱洛陽石化）廢酸再生裝置采用中石化南京化工研究院有限公司（以下簡稱南化研究院）開發的廢酸再生技術處理烷基化裝置產生的廢酸，200 kt/a硫酸法烷基化裝置配套12.1 kt/a廢酸再生裝置。

廢酸再生裝置是烷基化裝置的催化劑再生單元。以烷基化裝置產生的廢酸為原料，產出w(H2SO4)為99.2%的硫酸，作為烷基化反應的新催化劑。廢酸再生裝置采用“3+2”二轉二吸工藝流程，分為5個工序：焚燒裂解工序、凈化工序、轉化工序、干吸工序和尾氣處理工序。廢酸在裂解爐內高溫裂解，裂解氣經過換熱冷卻、凈化除塵和干燥，裂解氣中SO2在轉化器內釩催化劑作用下轉化成SO3，然后用濃硫酸兩級吸收，冷卻后制得w(H2SO4)99%以上的濃硫酸。廢酸再生裝置工藝流程見圖1。

圖1 廢酸再生裝置工藝流程

2 同時生產兩種產品的難題及解決措施

為拓寬廢酸再生裝置功能，實現硫化氫進料，并生產w(H2SO4)93%和w(H2SO4)98% 兩種硫酸產品，需要解決廢酸再生裝置提高負荷的生產難題和硫平衡問題。

2.1 提高生產負荷的瓶頸及解決措施

2.1.1 提高生產負荷的瓶頸

2019年8—9月，由于烷基化裝置酸耗高，新酸需求量大，并且產生過多廢酸無法處理，廢酸再生裝置進行了提高生產負荷的攻關。不同負荷下廢酸再生裝置主要生產參數見表1。

由表1可見：當生產負荷提高到123%時，廢酸再生裝置存在余熱鍋爐壓差過大、凈化一級電除霧器二次電壓過高、主風機流量達上限、入口負壓達上限等問題。

表1 不同負荷下廢酸再生裝置主要生產參數

2.1.2 提高生產負荷優化措施

針對廢酸再生裝置提高生產負荷存在的問題，制定具體的解決措施：

1）加大清灰頻次。開工初期烷基化裝置產生的廢酸含有鐵銹和酸泥等雜質較多，廢酸再生裝置的酸洗酸和催化劑升溫產生的廢酸含有較多催化劑粉末和陶瓷填料粉末，造成進裂解爐廢酸固體雜質含量較高；另一方面裝置負荷高，廢酸量大，煙氣量大，相應造成固體雜質量較多，容易造成余熱鍋爐煙氣管束堵塞。加大余熱鍋爐管束在線清灰頻次，采取每2 d清灰一次的措施，有效降低了余熱鍋爐壓差。

2）降低爐膛氧含量。廢酸進料量大，燃燒空氣消耗量增加，煙氣量大，經過凈化后進一級電除霧器的煙氣量增加，造成一級電除霧器負荷偏高。適當降低爐膛氧含量，減少燃燒空氣量，將燃燒器和酸槍上全開的保護風適當降低，檢查處理煙氣管線設備的密封性，減少空氣漏入，爐尾φ(O2)由5%～6%降至2%～4%。

3）降低系統阻力。主風機入口前流程上設備管線阻力大，導致主風機入口負壓大。余熱鍋爐清灰前后可降低壓差1 kPa左右；適當降低凈化單元高效增濕洗滌器逆噴流量和降低填料冷卻塔循環酸量，有效降低了系統阻力。

2.2 硫平衡的解決措施

2.2.1 硫資源利用與硫損失情況

烷基化裝置和廢酸再生裝置生產過程中必然存在硫損失，將新酸作為產品送出烷基化裝置和廢酸再生裝置供其他單位使用，也視為系統的一種硫損失，必須有硫資源加入，才能實現烷基化裝置和廢酸再生裝置硫平衡，維持裝置長期運行。2套裝置硫損失情況見表2，硫損失量為估算值，酸溫度、負荷和設備運行情況都會影響損失量。經過估算每月硫損失約8 t，相當于w(H2SO4)為98%硫酸25 t。

表2 烷基化和廢酸裝置每月硫損失情況

硫磺回收裝置有大量硫資源，2020年硫磺回收裝置每月加工情況見表3。

表3 硫磺回收裝置每月加工數據

由表3可見：硫磺回收裝置的酸性氣和硫資源遠超出廢酸再生裝置需要彌補的量，滿足補充條件。

2.2.2 硫平衡解決措施

引酸性氣進廢酸再生裝置裂解爐進行燃燒，生成二氧化硫，將二氧化硫煙氣凈化后，在釩催化劑作用下二氧化硫轉化為三氧化硫，三氧化硫再通過濃硫酸吸收，生成產品酸。

廢酸再生裝置可以利用硫磺裝置酸性氣補充硫資源，使裝置內達到硫平衡。如果產品酸外送，可適當加大引酸性氣進廢酸再生裝置的量。引酸性氣進裂解爐不僅彌補了硫損失或產品外送需要，而且能減少裂解爐廢酸裂解的燃料氣用量[3]。

3 生產兩種硫酸產品的改造

將廢酸再生裝置干吸工序進行改造，并引入酸性氣滿足裝置硫平衡，使廢酸再生裝置能夠生產w(H2SO4)93%和w(H2SO4)98%兩種硫酸產品，生產的w(H2SO4)98%硫酸供烷基化使用，生產的w(H2SO4)93% 硫酸供水務部使用，停止兩種硫酸的外購，降低成本。

3.1 煉廠內硫酸的使用情況

煉廠內用硫酸的有烷基化裝置和水務部，烷基化裝置使用w(H2SO4)98%硫酸，水務部4個成本中心使用w(H2SO4)93%硫酸。2020年煉廠內硫酸使用情況見表4。

表4 2020年煉廠內硫酸使用情況

3.2 改造方案

在干燥酸冷卻器出口增加管線至新增w(H2SO4)93%酸冷卻器，然后通過管線送出裝置。該方案新增1臺熱負荷約0.015 MW冷卻器、2臺DN25調節閥門、1臺流量計和相應管線，依托原干燥酸槽、干燥酸泵和酸濃度分析儀進行生產，改造費用低，并且能實現兩種產品同時生產，改造流程見圖2。

圖2 改造方案流程

3.3 生產模式

在廢酸再生裝置低負荷或滿負荷生產時，裂解爐引入適量酸性氣，生產w(H2SO4)93%的硫酸。以平均每月產w(H2SO4)93%的硫酸105 t計算，每月需補入φ(H2S)為85%的酸性氣量為38 t，即補酸性氣52.8 kg/h。操作模式：需要產w(H2SO4)93%的硫酸時，在裂解工序穩定引入52.8 kg/h的酸性氣，在干燥槽酸溫度不超70 ℃的情況下，可以加大一吸塔循環酸竄到干燥塔循環槽的量，減少w(H2SO4)98%的硫酸產出的量，干燥槽濃度高時，通過加入新鮮水控制酸濃度。若將1 t/hw(H2SO4)98%的硫酸改為從干燥塔產出w(H2SO4)93%的硫酸，生產105 t大概需要4 d。在上述操作過程中烷基化裝置w(H2SO4)98%的硫酸罐需提前拉高液位，解決生產w(H2SO4)93%的硫酸時w(H2SO4)98%的硫酸產量過低的問題。生產2種硫酸裝置運行參數見表5。

表5 2種硫酸生產參數

廢酸再生裝置焚燒裂解爐引入52.8 kg/h酸性氣后，H2S燃燒放熱，每月可以降低廢酸裂解燃料氣耗量約9.1 t；H2S反應生成SO2后可有效增加進轉換器煙氣中SO2的濃度，提高催化劑各床層的總溫升，有利于減小電加熱器負荷約8%，可降低裝置電耗25 kWh/h。按照燃料氣2 480元/t，電0.55元/ kWh計算，每月可節省燃動成本約3.3萬元。

3.4 經濟效益

按表4每月需外購硫酸146 t，新酸按進廠價290元/t計算，每月可節省硫酸采購費用約4.2萬元。

4 結語

廢酸再生裝置是洛陽石化首套制酸裝置，其主要作用是處理烷基化裝置的廢酸，解決了提高生產負荷的難題和硫平衡問題的同時，對廢酸再生裝置進行改造，生產w(H2SO4)93%的工業硫酸，供水務部循環水裝置和污水裝置使用，降低硫酸采購成本和廢酸再生裝置燃動費用約90萬元/a，實現了煉廠廢酸再生裝置的多功能應用。