在線分析儀表在廢酸裂解裝置中的應用

張新華，莊 際，陳 祥，畢靜文

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

廢酸裂解工藝是將各種化工裝置產生的廢硫酸在裂解爐1 100～1 150 ℃的高溫下裂解反應生成 SO2和H2O，再生產工業硫酸，實現硫酸的循環利用[1]。

在廢酸裂解制硫酸裝置中，在線分析儀表主要用于裂解爐出口氧濃度、轉化進口氧濃度、轉化進口SO2濃度、干燥和吸收硫酸濃度、尾氣SO2濃度等測量。

中石化南京化工研究院有限公司（以下簡稱南化研究院）研制開發的YHG-101C型氧量自動分析儀、UV-IS型紫外光度法SO2分析儀、USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度分析儀、WDD-IV型電導率濃度分析儀和WDD-IV-B型電導率報警儀等多種分析儀器，采用智能處理技術，具有測量準確、安裝方便、操作簡單等多方面優點，在廢酸裂解裝置中得到廣泛的應用。

1 氧濃度在線分析儀

1.1 裂解爐出口氣體氧濃度測量的必要性

裂解爐出口氣體氧含量是整個廢酸系統最重要參數之一[2]。當裂解爐中過剩O2量過高時，爐氣中SO2與O2會發生氧化反應生成較多SO3，生成冷凝硫酸，造成腐蝕設備。同時，SO3不僅會影響電除霧器除霧效率，而且還會造成酸洗凈化中稀酸排放量大幅增加，降低硫回收效率。當裂解爐中過剩O2量過低時，燃料氣燃燒不完全，裂解爐內反應溫度偏低，影響廢酸分解速率。爐氣中過低O2量還會造成廢酸中有機物燃燒不充分結焦或產生CO，引起設備堵塞，降低SO2轉化率。CO濃度過高時還會存在設備爆炸的危險。因此控制爐氣中過剩O2量非常關鍵。一般情況下，爐氣中過剩O2的體積分數以控制在2.5%～3.5%為宜。

針對硫酸裝置強腐蝕特性，南化研究院開發的YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀具有耐腐型強、結構簡單、維護量少、反應靈敏等優點，大大優于其他類型如原電池式、磁導式氧分析儀，在廢酸裂解裝置及其它硫酸生產裝置中成為氧量測量標配分析儀表。

1.2 YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀測量原理

YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀依據的是濃差電池原理，2個電極之間以固體電介質氧化鋯聯結。在高溫下，當氧化鋯兩側有氧濃差時，就形成了氧濃差電池，電池電動勢的大小可根據能斯特方程（Nernst equation）計算，即：

式中：E——濃差電池輸出，mV；

n——電子轉移數，在此為4；

R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

F——法拉第常數，96 500 C/mol；

T——絕對溫度，K；

P”O2——高濃度側氧氧體積分數，%；

P’O2——低濃度側氧氧體積分數，%。

當電池工作溫度固定于700 ℃時，上式轉化為：

由上式，在700 ℃時，當固體電介質一側為空氣[φ(O2)為20.6%]時，由濃差電池輸出電動勢E，就可以計算出固體電介質另一側氧濃度，這就是氧化鋯氧量分析儀的測氧原理。YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀通過內置加熱電爐將氧化鋯傳感器恒溫至700 ℃的最佳工作狀態，測量及時準確。

1.3 YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀參數

YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀主要參數見表1。

表1 氧量分析儀主要參數

1.4 YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀現場應用

1.4.1 裂解爐出口氣體氧濃度的測量

在廢酸裂解裝置中，考慮到裂解爐出口氣體高溫因素，氧量分析儀安裝位置一般置于動力波洗滌器之前的管道上，該位置煙氣溫度下降至300～400℃，有效避免高溫對傳感器的損害。圖1為YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀在東岳化工廢酸裂解裝置上的應用照片，考慮到氧量分析儀的重要性，此處安裝2臺氧量分析儀，確保氧含量測量準確可靠。

圖1 氧化鋯氧量分析儀在裂解工序中的應用

1.4.2 轉化工序進口氧量的測量

硫酸生產過程中，轉化是核心。轉化率高，硫的利用率高，環境污染小。反之，不僅硫的損失大，更會帶來環境污染問題。在轉化工序，煙氣SO2氣體與氧氣在催化劑作用下，生成SO3氣體。氧硫比是轉化工序的主要控制參數之一。氧含量過低往往會造成SO2反應不充分，殘余的SO2氣體會隨著尾氣排入大氣，造成浪費和污染。因此，轉化工序進口的氧含量也是主要控制參數之一。

傳統的轉化進口氧量在線分析儀安裝于轉化主風機出口，將煙氣從管道中引出至分析儀進行測量，需要加裝復雜的預處理系統。南化研究院通過對多個硫酸現場試驗研究，將安裝地點變更至風機進口，這樣用于爐氣出口的YHG-101C型氧化鋯氧量分析器同樣適用于轉化進口氧濃度測量。圖2為YHG-101C型氧化鋯氧量分析儀在東岳化工廢酸裂解裝置轉化進口應用照片。

圖2 氧化鋯氧量分析儀在轉化工序的應用

2 SO2濃度在線分析儀

2.1 轉化工序進口SO2濃度測量必要性

進入轉化器SO2濃度是主要控制參數之一，SO2濃度的準確測量至關重要[3]。目前大多數廠家控制φ(SO2)在7.5%～8.0%。常用的在線二氧化硫分析儀有紫外光度吸收法分析儀、紫外熒光法分析儀、定電位電解法分析儀、熱導檢測法分析儀等，這些儀表各有優缺點。南化研究院開發的UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀以靈敏度高、耐腐蝕性好、測量范圍大、實時在線測量等優點，適用于各種廢酸裝置SO2濃度的測量。

2.2 UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀測量原理

特定物質對不同波長紫外光的吸收率是不同的。紫外光在氣體或溶液中的吸收遵從朗伯-比爾定律：

式中：I——吸收后光的強度，uw/cm2；

I0——物質濃度為零（即不存在吸收物質）時光的強度，uw/cm2；

A——被測介質的體積分數，%；

L——工作氣室的長度，m；

K——與物質及波長有關的常數。

根據 SO2吸收前、后的紫外光強度變化可以測量出樣氣中SO2濃度。在實際測量中，使用的紫外光源有2種特殊波長，其中一種能被 SO2吸收的稱為測量波長，另一種不被 SO2吸收的稱為參比波長。這2 種波長的紫外光經過被測SO2氣體后得到的光強度分別代表 SO2吸收前（I0）、吸收后的紫外光強度（I）。對于一個特定的測量工作氣室和被測介質， 工作氣室的長度L與吸光系數K是一定值。在I、I0、L及K參數確定的情況下，可以推算出被測氣體SO2濃度。

根據比爾定律，改變分析儀工作氣室的長度L可以改變SO2氣體測量范圍，基于紫外光度法的UV-IS型 SO2分析儀也可以對二吸塔出口殘留的10-6數量級的SO2氣體濃度進行準確測量。配合主風機出口的SO2濃度測量值可以計算出系統SO2的轉化率。

2.3 UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀參數

SO2在線分析儀主要參數見表2。

表2 SO2在線分析儀主要參數

2.4 UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀現場應用

廢酸裂解裝置中，SO2在線分析儀的安裝位置一般在主風機出口，利用風機出口的正壓作為動力，引出被測氣體至分析儀。分析儀出氣口與主風機進口管道連接，利用負壓將被測氣體抽回系統，整個采樣過程充分利用系統壓力，密封無泄漏，不會對儀表及環境造成破壞。

圖3 為UV-IS型紫外光度吸收法SO2在線分析儀在中科煉化現場照片。

3 干燥硫酸濃度在線分析儀

3.1 干燥硫酸濃度測量的必要性

在硫酸生產過程中，w(H2SO4)93%的硫酸作為干燥酸，直接影響進轉化器的SO2氣體的水含量，當酸濃度過低時，干燥效果差，SO2氣體中水含量增加，影響催化劑的使用壽命。同時SO2氣體中的水與SO3結合產生酸霧，腐蝕設備，并隨尾氣放空，對環境產生污染。當酸濃度過高時，所溶解的SO2過多，結果使過多的SO2隨成品酸帶出系統，不僅污染環境，而且也給生產廠家帶來經濟損失。因此，在硫酸生產過程中，w(H2SO4)93%的硫酸濃度的自動測量是一項非常重要的工作。南化研究院開發的USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀能準確、連續、迅速地實現干燥硫酸濃度的自動測量。

3.2 USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀測量原理

USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀根據超聲波在介質中的傳播速度與介質濃度之間存在相關性的原理開發而成，通過測量超聲波在介質中的傳播速度，實現測量介質濃度的目的。在一個距離（L）固定的容器里，超聲換能器產生的超聲波，經發射面-被測介質-反射面的路徑傳播。如果傳播所需的時間為t，則可得出聲速，USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀測量原理見圖4。

聲速還與被測溶液的溫度有關。根據文獻[4]提供的數據曲線及實驗室測試的濃度聲時數據表明，在硫酸質量分數在91%～95%時，質量分數每變化1%，將引起19 m/s的聲速變化。由實驗數據進行多項回歸，計算硫酸濃度。回歸公式為：

v——聲速，m/s；

t——硫酸溫度，℃；

w——硫酸質量分數，%。

3.3 USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀參數

USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀主要參數見表3。

3.4 USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀現場應用

USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀一般安裝在干燥循環槽上方，從循環泵出口開取樣口，配管與分析儀測量槽相連通。分析儀傳感器插入測量槽與被測介質充分接觸完成濃度測量。被測介質流經測量槽后返回循環槽，完成取樣過程。分析儀測量槽及聯通管道應充分考慮硫酸的腐蝕性，一般采用不銹鋼或內襯四氟管材。圖5為USC-Ⅲ型超聲波硫酸濃度在線分析儀在山東東營某廢酸裝置中的應用照片。

4 吸收硫酸濃度在線分析儀

4.1 吸收硫酸濃度測量必要性

SO3吸收是接觸法制造硫酸的最后一個環節，爐氣經吸收工序后，轉化氣中的SO3要求盡可能完全被吸收，吸收率大于99.95%，以提高硫的利用率，并減少污染。根據理論數據，用w(H2SO4)98.3%的硫酸吸收SO3，只要氣體本身是干燥的，就不會生成酸霧，是理想的吸收酸濃度。因此，大多數硫酸裝置吸收酸w(H2SO4)嚴格控制在98%左右，這就需要對吸收硫酸濃度進行精確測量。

南化研究院開發的WDD-IV型電導率濃度在線分析儀在吸收硫酸濃度測量中成為當前國內市場主要產品。

4.2 WDD-IV型電導率濃度在線分析儀測量原理

對于各種溶液來說，其化學成分決定了溶液的濃度與其電導率成一定比例。溶液電導率與濃度的關系曲線見圖6。

從圖6中可以看出，溶液濃度與電導率及溫度存在對應關系，通過測量溶液電導率和溫度，可以計算出溶液濃度值。

WDD-IV型電導率濃度在線分析儀就是基于電磁感應原理，根據w(H2SO4)94%～99%硫酸溶液存在不同電導率的特性，通過對溶液電導率的測量配合溫度補償計算出吸收硫酸濃度。

南化研究院基于電磁感應原理開發的WDDIV-B型電導率漏酸報警儀應用于陽極保護器循環水的監測，當循環水中電導率異常（一般出現漏酸現象）及時發出報警，提醒工藝操作人員注意。

4.3 WDD-IV型電導率濃度在線分析儀參數

WDD-IV型電導率濃度在線分析儀主要參數見表4。

4.4 WDD-IV型電導率濃度在線分析儀現場應用

與干燥硫酸濃度在線分析儀一樣，吸收硫酸濃度在線分析儀一般安裝在一吸和二吸循環槽上方，從循環泵出口開取樣口，配管與分析儀測量槽相聯通。分析儀傳感器插入測量槽與被測介質充分接觸完成濃度測量。被測介質流經測量槽后返回循環槽，完成取樣過程。分析儀測量槽及聯通管道應充分考慮硫酸的腐蝕性，一般采用不銹鋼或內襯四氟管材。圖7為WDD-IV型電導率濃度在線分析儀在山東東營某廢酸裝置中的應用照片。

圖7 WDD-IV型電導率濃度在線分析儀的應用現場

5 結語

在線分析儀在廢酸裂解制硫酸工業生產中的使用，提高了裝置自動化程度，降低了生產成本，優化了工藝參數，減少了環境污染，帶來了可觀的經濟效益和社會效益。南化研究院開發的具有自主知識產權的廢酸再生技術在國內許多廢酸裂解裝置中成功運行，與之配套研發的廢酸裝置在線分析儀已成為廢酸裝置主要的產品，在40多套廢酸再生裝置上成功應用。除上述儀表外，南化研究院開發的基于激光原理的SO3氣體在線分析儀[ρ(SO3)0～100 mg/m3]在南京梅山格靈化工現場投入使用，測量及時準確，解決了尾氣SO3含量測量需要，未來將進一步在國內相關裝置推廣應用。