基于電荷和熱輸運的石墨烯熱電子器件性能優化*

廖天軍 楊智敏 林比宏

1) (重慶理工大學物理與能源系,重慶 400054)

2) (延安大學物理與電子信息學院,延安 716000)

3) (華僑大學物理系,廈門 361021)

科研人員近年來提出了石墨烯熱電子能量轉換器件(graphene thermionic energy converter,GTEC)的模型,對其物理機理與參數優化展開了研究,為高品位熱能開發提供了新途徑.然而,空間電荷積累和近場熱輻射效應對GTEC 能量轉換性能的影響卻鮮有報道.本文結合熱電子發射、朗繆爾空間電荷、非平衡態熱力學和漲落電動力學等理論,考慮熱電子輸運、近場熱輻射輸運、牛頓換熱的相互作用對GETC 的影響,進而構建完善的物理模型.首先,分析極板溫度恒定時的電流密度、陰極板附加勢壘、功率密度、轉換效率、熱流對電壓和真空間隙的依賴特性,結果表明真空間隙對功率密度的影響顯著,而對效率的影響較小,可在不同的電壓處獲得最高功率密度和效率.其次,分析了極板溫度受能量平衡約束條件下,功率密度與效率隨電壓的變化情況,研究發現:相比于恒溫模型,牛頓換熱對功率密度的影響顯著,而對效率的影響較小;在最優功率密度時的陽極板溫度高于環境溫度,而最優效率時的陽極板溫度趨于環境溫度;折衷考慮功率密度和效率,確定了電壓、真空間隙和陽極板溫度的優化區間.本文所獲結果可為實際器件的研制提供理論支撐.

1 引言

熱光伏器件[1?3]和熱電子器件[4?7]是全固態能量裝置,可以被核能[8,9]、燃料電池[10,11]、聚焦太陽能[12,13]等高品位熱源驅動而產生電能,具有較高的能量轉換效率,在新能源開發領域具有廣闊應用前景.為了提供新型高效熱電子能量轉換方案,Liang 和Ang[14]、Mishra 等[15]借助石墨烯高熔點和奇特二維狄拉克錐結構特性,提出了單層石墨烯熱電子轉換器件(graphene thermionic energy converter,GTEC)的模型,應用統計物理和熱電子發射理論,導出了不同于傳統Richardson-Dushman 方程的陰極板電流密度解析式,揭示了陰極板功函數和溫度對電流密度、功率密度和效率的影響,產生了一些新機理.Mishra 等[16]和Yang 等[17]分別研究了多層石墨烯TEC 的物理機理和太陽能驅動多層石墨烯TEC 的參數優化設計問題,拓展了石墨烯在TEC 中的應用.廖天軍等[18]研究了GTEC 內遠場輻射以及高低溫端的牛頓換熱對伏安特性和能量轉換性能的影響,通過兩極板功函數的優化,獲得了最高功率密度和效率,提供了參數優化區間,揭示了熱源溫度和石墨烯費米能級對優化性能的影響,相比于文獻[14]的研究,能量轉換性能有一定提升.Hu 等[19]利用石墨烯作為陽極板材料,使其在低溫條件下具有較低的逆向電流密度,提高GTEC 的凈電流密度,同時在陽極板表面放置光學反射器,使其抑制陽極板對遠場紅外輻射光子的吸收,降低陽極板溫度,從而提高能量轉換性能.通過數值模擬,獲得了GTEC 在 1940 K 時的最大效率76.6%和功率密度95.1 W·cm–2,提供了不同熱源溫度下的參數優化判據.值得注意的是,廖天軍等[18]、Hu 等[19]研究中GTEC 忽略了空間電荷積累效應對熱電子的傳輸性能的顯著影響,從而獲得了極高的理論性能極限.理論上,設計亞微米尺度的真空間距,可降低空間電荷積累效應對GTEC 的影響,但也將帶來極板間近場熱輻射損耗和陽極板溫度升高,進而影響能量轉換性能[14].因此,有必要全面考慮熱電子輸運和近場熱輻射輸運耦合作用對GTEC 的影響,將真空間隙設計在實驗可行區域,為器件的研制提供理論支撐.

本文結合熱電子發射、朗繆爾空間電荷、非平衡態熱力學和漲落電動力學等理論,協同考慮熱電子傳輸與近場熱輻射換熱、低溫端牛頓換熱等因素,研究GTEC 的耦合物理特性,形成便于GTEC性能分析和實驗研制的參數優化理論.

2 基于電-熱輸運特性的功率密度和轉換效率

由于傳統熱電子轉換器件(thermionic energy converter,TEC)電極材料中的電子能量-動量函數關系為拋物線型,而石墨烯無質量狄拉克費米子具有線性能帶結構,其電子能量-動量遵循相對論色散關系,導致石墨烯在高溫和低溫熱源激發下具有較高和較低的電流密度[14],因此,本文采用石墨烯作為TEC 的陰極和陽極材料,可提高凈電流密度.另外,石墨烯具有較低的紅外熱發射率,其作為TEC 電極材料可以減少器件內部的不可逆輻射熱損失,從而提高能量轉換效率[20].圖1(a)為GTEC結構示意圖,其中石墨烯覆蓋金屬鎢表面而構成陰、陽極極板,高溫陰極板具有較高的熱電子正向電流密度 J1,低溫陽極板具有較低的逆向電流密度J2.當GTEC 與高溫熱源接觸時,溫度為 T1的陰極板單位時間吸收熱量 qH和溫度為 T2的陽極板單位時間釋放熱量 qL,同時熱電子克服陰極板功函數的束縛而逸出表面,通過寬度為 d 的真空被陽極板吸收,然后流經外部負載回到陰極,構成回路,從而實現熱能到電能的轉換.在能量轉換過程,因熱電子傳輸,導致單位時間離開陰極板的熱量和進入陽極板的熱量分別為 q1和 q2.當 d 遠小于熱輻射特征波長 λth=c?/(KBT1) 或與其相當時[5],兩極板近場輻射交換熱流為 qNF,其中 ?=h/2π 為約化普朗克常數,c 為真空光速,KB為玻爾茲曼常數.

圖1(b)為GTEC 能帶示意圖,EF,1和 EF,2分別為陰極板和陽極板石墨烯的費米能級,Vfb=(EF,2?EF,1)/e為平帶電壓,e 為基元電荷,功函數φ1和 φ2決定于兩極板表面真空能級與相應費米能級的差值,空間電荷積累效應在兩極板間產生的靜電勢與基元電荷的負值?e 相乘為勢函數 φ(x)[21,22],它是位置 x 的函數,φ(x) 負梯度為電子在傳輸過程中受到的電場力,勢函數在 xM的最高值 φM與兩極板表面真空能級的差值為附加勢壘 φM1和 φM2[21,22].

圖1 GTEC 的結構和能帶示意圖 (a)結構;(b)能帶Fig.1.The structure and band diagrams of the GTEC:(a) Structure;(b) band.

當 φM恰好在陰極板表面時,則所有熱發射電子處于正向加速電場,均能通過真空間隙到達陽極,從而產生陰極板飽和電流密度 J1S.當 φM恰好在陽極板表面,則所有熱發射電子需要克服反向電場力而減速到達陽極.當 φM位于兩極板之間時,在xM≤x

勢函數隨位置的分布 φ(x) 決定于泊松方程[21,22]:

其中εv=8.85×10?14F·cm?1為真空介電常數,電子密度函數N(x) 為[21,22]:

當 ψM在 0

結合(2)式和(3)式,可進一步表示為[21,22]:

利用(4)式,泊松方程可改寫為:

當 φM處于 0

當 φM處于x=0,陰極板飽和電流密度 J1S滿足:

結合(3)式,(6)式和(7)式,可導出陰極板飽和電流密度 J1S與工作電流密度 J1的關系式:

基于石墨烯熱電子發射理論,陰極板的飽和電流密度電流密度J1S為[14]

當φM位于x=0,陽極板表面到勢壘最高處的距離d 經無量綱化后為ξ2S=可得 φM2=γ(ξ2S)KBT1,則陽極板逆向電流密度J2為:

當 φM位于 x=0,GTEC 的功率密度 P 為:

其中,V=(φ1?φ2?φM2)/e 為輸出電壓,J=J1S?J2為凈電流密度.

根據非平衡態熱力學理論,電子傳輸而引起的熱流 q1和 q2可分別表示為:

和

當 φM位于x=d,GTEC 的功率密度 P 為:

其中,陰極板逆向飽和電流密度 J2S為:

兩個熱流 q1和 q2可表示為:

和

當 φM位于 0

其中,兩個極板的電流密度 J1和 J2可分別表示為[13]:

和

由熱電子傳輸而引起的熱流 q1和 q2可表示為[23]:

和

其 中 (φ1+φM1+3KBT1) 和 (φ2+φM2+3KBT2) 分別為每個電子從陰極板和陽極板表面逸出所攜帶的熱流,(φ1+φM1+3KBT2) 是電子從陽極板表面逸出到達陰極板所攜帶的熱流率,(φ2+φM2+3KBT1)是電子離開陰極板到達陽極所攜帶的熱流率,3KBT1和 3KBT2分別是陰、陽極板電子越過勢壘后的平均熱動能.

考慮真空間隙之間的電荷輸運和熱輸運特性,則單位時間離開陰極板的熱量 qH和流入陽極板的熱量 qL可表示為[5]:

和

根據牛頓冷卻定律,qH和 qL可表示為[18]:

和

其中 UH=UL=0.10 W·cm?2·K?1為換熱系數,TH=1500 K為熱源溫度,TL=300 K 為環境溫度.

兩極板之間的近場輻射換熱qNF由傳播波和倏逝波引起的熱流 qEvan和 qProp兩部分組成,基于漲落電動力學理論,qEvan和 qProp可分別表示為[24,25]

其 中 Θ(ω,T)={exp[?ω/(KBT)]?1}?1為玻色-愛因斯坦分布函數,上標 j=s,p 代表電場矢量垂直和平行于輻射面的 s 和 p 兩個偏振方向,β 為平行于極板表面的波矢分量,為波矢垂直于真空中能量傳遞方向的分量,為兩極板表面的菲涅爾反射系數[25]:

和

其中 i=1,2 代表陰極和陽極,kzi=[εW,i(ω/c)2?β2]0.5介質內波矢在 z 方向的分量,χ 為真空磁導率,σG為石墨烯電導率.

鎢的介電系數 εW,i與電導率 σW,i、電子弛豫時間 τW,i和光子角頻率 ω 之間的函數關系為[5]

石墨烯電導率 σG,i可由G.W.Hanson 的近似公式給出[26]

其中等式右邊第1 項和第2 項分別代表帶內和帶間電導率,μG,i和 τG,i分別為石墨烯的化學勢和電-聲弛豫時間.

3 性能優化

為了揭示空間電荷積累效應對GTEC 能量轉換性能的影響,將極板溫度恒定為 T1=1500 K 和T2=300 K.選取參 數 μG,i=0.10 eV,τG,i=10?13s,EF,1=0.40 eV,EF,2=0.80 eV,φ1=1.70 eV 和φ2=1.50 eV,通過數值模擬,可繪制三個不同真空間隙 d 條件下,GTEC 的凈電流密度 J 與陰極板勢壘高度 φM1、功率密度 P 與轉換效率 η、熱流 q1和q2隨電壓 V 的變化關系曲線,如圖2 所示.從圖2(a)可看出電壓 V 從 0 V 增加至開路電壓 VOC=2.05 V,則凈電流密度 J 從短路電流密度JSC=303.50 A/cm2遞減至 0 A·cm?2,這是由于陽極板在T2=300 K低溫條件下產生的逆向電流密度 J2較小,其對凈電流密度 J 的影響較小,則 J 主要決定于陰極板的電流密度 J1,而(2)式決定了電流密度 J1隨陰極板附加勢壘 φM1的增加而遞減,又因為空間電荷積累效應引起的陰極板附加勢壘 φM1隨電壓 V 的升高而遞增,當 V=VOC時,φM1達到最高值,因此,凈電流密度 J 是電壓 V 的單調遞減函數.

圖2 三個不同真空間隙條件下,GTEC 的凈電流密度 J 與陰極板勢壘高度 φM1、功率密度 P 與轉換效率 η、熱流 q1 和 q2,以及近場輻射熱流與陰極 板熱流的比 值 qNF/qH 隨電 壓 V 的變化關系曲線 (a) J 與 φM1 ;(b) P 與 η ;(c) q1 和 q2 ;(d)qNF/qHFig.2.The curves net electrical current density J and cathode’s additional barrier φM1,power density P and efficiency η,heat flow rates q1 and q2,and the ratio of qNF to qH varying with the voltage V for given three values of d :(a) J and φM1 ;(b) P and η;(c) q1 and q2 ;(d) qNF/qH.

相關研究表明TEC 在平帶電壓 Vfb處可獲得最高功率密度[27],而圖2(b)顯示GTEC 在VP=0.377 V處可獲得最高功率密度 Pmax=54.7 W/cm2,電壓優化值 VP小于平帶電壓Vfb=(EF,2?EF,1)/e=0.40 eV,這是由于熱電子的輸運特性導致GTEC在平帶電壓 Vfb處的功率密度不是最優;另一方面,GTEC 在 Vη=1.09 V 處可獲得最高效率 ηmax=0.338,而 Vη高于 VP.由于在兩極板溫差(ΔT=T1?T2)恒定的條件下,熱流 q1包含的 (qEvan+qProp) 不受電壓 V 的影響,而熱電子對熱流 q1的貢獻依賴于電壓V,如圖2(c)所示,從而導致方程d(P/q1)/dV=0的數值解 V=Vη高于 VP.利 用 VP=0.377 V,可確定電流密度的優化值 JP=145.10 A/cm2,從VP和 JP的值可看出GTEC 是電壓值較小而電流密度較大的能源裝置,實際應用中需要將多個小尺寸GTEC 串聯在一起,以提高裝置的負載驅動能力.根據 VOC,JSC,VP和 JP,可引入一個伏安特性因子 f=VPJP/(VOCJSC) 來評估GETC 的電學性能,f 值越接近于1,電學性能就越高.從圖2(b)可看出結構參數 d 對功率密度 P 的影響顯著,優化電壓 VP隨 d 的增加而右移,效率 η 和電壓優化值Vη隨結構參數 d 的增加基本保持不變,其物理機理是:附加勢壘高度 φM1隨 d 的增加而升高,如圖2(a)所示,則空間電荷積累效應對陰極板熱激發電子傳輸的阻礙作用就越強,陰極板的電流密度 J1就越小,需要提高輸出電壓才能獲取最高功率密度 Pmax;從圖2(b)和圖2(c)可看出功率密度 P 和陰極板熱流q1隨 d 的增加均呈下降趨勢,其導致結構參數 d 的變化對 η 和 Vη的影響較小.

從圖2(c)可看出兩個熱流 q1和 q2隨 V 的增加而單調下降,這是由于陰極板附加勢壘高度 φM1隨V的增加而升高,最高勢壘 φM也相應增加,導致兩極板的熱電子可越過 φM的數目減少,因此,熱流q1和 q2均減少.在 VP≤V ≤Vη區域,熱流 q1的下降幅度高于功率密度 P,因此效率 η 隨電壓 V 的升高而增加;在 Vη≤V ≤VOC區域,熱流 q1的下降幅度低于功率密度 P,因此效率 η 隨電壓 V 的增加而下降.圖2(c)顯示隨 d 的增加,熱流 q1和 q2均減少,這是由熱電子輸運和熱輸運共同所致.由于在短路和開路狀態下GTEC 不產生電功率,則P=q1?q2=0,因此,兩個熱流 q1和 q2在短路和開路狀態下相等 (q1=q2),這與圖2(c)中的結果相吻合.

由于功率密度 P 與效率 η 的乘積在VP≤V ≤Vη范圍內可達最大值,因此 VP≤V ≤Vη是GTEC的優化區間.從圖2(d)看出真空間隙 d 對近場輻射熱流與陰極板熱流比值 qNF/qH的影響較小,而qNF/qH是電壓 V 的單調遞增函數,當 V=Vη,qNF/qH達上界 (qNF/qH)ub=0.0831,則熱電子輸運能量損失占總熱流 qH的比例約為60%,由此說明空間電荷積聚效應對GTEC 轉換效率的影響占主導.

從圖2 看出在開路電壓 VOC左側的一部分區域,真空間隙 d 對GTEC 能量轉換性能的影響較小,這是由于該區域的附加勢壘 φM1隨真空間隙d的增加而不發生變化.圖2 還表明在恒定溫差(ΔT=T1?T2)條件下,減小真空間隙 d 可提高GETC 的凈電流密度 J 和功率密度 P,但實際應用中需合理設計 d,一方面,d 越小,對真空技術工藝的要求就越高,同時兩極板之間微納尺度近場熱輻射輸運產生的能量損失越高,這將使陽極板的溫度T2升高,從而導致恒定溫差物理模型失效;另一方面,真空間隙 d 越大,熱電子輸運產生的能量損失就越大,這也將導致兩個極板的溫差減小,從而影響器件的電學特性和轉換效率.因此,考慮器件高低溫端的牛頓換熱,建立非恒溫器件模型,并結合當前真空技術,將 d 設計在合理區域,這對于GTEC 理論設計和實際應用是有益的,下部分將討論這一關鍵問題.

給定 d=1.5 μm,當(25)式和(26)式的高溫端和低溫端的牛頓傳熱被考慮時,陰極板溫度T1和陽極板溫度 T2可通過數值求解能量平衡方程獲得.T1和 T2以及功率密度 P 與效率隨電壓 V 的變化關系曲線,如圖3 所示,其中 VP和 Vη分別是在最大功率密度和最大效率時的優化電壓,T1P和T1η是陰極板優化溫度,T2P和 T2η是陽極板優化溫度.圖3(a)顯示考慮牛頓傳熱后,VP高于平帶電壓 Vfb,T1隨電壓 V 的增加而升高,T2隨電壓 V 的增加而下降.對比圖2(b)和圖3(b),可得出 Pmax下降幅度較大,而效率下降幅度較小,這是由T1P?TH、T2P?TL、T1η→TH和 T2η→TL所致.由于功率密度與效率的乘積 P ×η 在

圖3 極板溫度 T1 與 T2 和功率密度 P 與效率 η 隨電壓 V 的變化曲線,其中 d=1.5 μm (a) T1 與 T2 ;(b) P 與ηFig.3.The curves cathode’s operating temperature T1 and anode’s operating temperature T2 and power density P and efficiency ηvarying with the voltage V,where d=1.5 μm :(a) T1 and T2 ;(b) P and η.

區間內可取得最大值,因此(33)式為 V 的優化區間,調節負載,可使 V 處于該優化區域.根據(33)式,可確定陰極板溫度和陽極板溫度的優化區間:

和

在(35)式的溫度區間內,陽極板溫度高于環境溫度,通過能源梯級利用系統的構建,可減少陽極板余熱排放,提高轉換效率[28?30].根據 VP、Vη、T1P、T1η、T2P和 T2η,可確定電流密度 J 在在最大功率密度和最大效率時的的優化值 JP和 Jη,則電流密度 J 的優化區間為:

由于空間電荷效應和近場熱輻射效應隨 d 的減小分別被削弱和增強,因此,通過 d 的優化設計可改善GTEC 的性能.圖4(a)顯示存在優化間距d=dP和 d=dη使GTEC 分別獲得最高功率密度PM=10.62 W·cm?2和效率 ηM=33.2%.折衷考慮功率密度和轉換效率,則 d 應位于以下區間:

圖4 (a)最高功率密度 Pmax 與效率 ηmax 和(b)優化電壓 VP 和 Vη 以及優化比值 (qNF/qH)P 和 (qNF/qH)η 隨真空間隙 d 的變化曲線Fig.4.The curves (a) the maximum power density Pmax and efficiency ηmax and (b) the optimum operating voltages VP and Vη,and the optimum ratios (qNF/qH)P and (qNF/qH)η varying with the vacuum gap d.

圖4(b)顯示在 dP≤d ≤dη區間內,VP和 Vη分別維持在0.551 V 和1.03 V.圖4(b)還顯示(qNF/qH)η高于 (qNF/qH)P,這是由于(34)式和(35)式決定了最大效率 ηmax時的溫差 (T1,η?T2,η) 高于最大功率密度 Pmax時的溫差 (T1,P?T2,P),從而導致(qNF/qH)η>(qNF/qH)P.由于在 dP≤d ≤dη區間內的比值qNF/qH較小,這說明空間電荷效應對GTEC 性能的影響占主導.

為了進行性能比較,給出兩極板在 d>λth條件下的遠場輻射熱流 qFF:

其中,輻射換熱系數F=0.13×10?12W·cm?2·K?4為石墨烯表面熱發射率0.023[20]與斯特藩-玻爾茲曼常數的乘積.給定 d=4 μm>λth,在同時考慮遠場熱輻射效應和空間電荷效應條件下可獲得PM=9.81 W·cm?2和 ηM=31.2%,它們低于圖4(a)的 PM和 ηM.進一步分析可知功率密度與效率隨著d的增大而減小.這表明本文基于空間電荷效應和近場熱輻射效應研究 GTEC 的性能,獲得的優化結果是很有意義的,根據(33)式—(37)式選擇參數,可確保GTEC 操作在最優區域.

4 結論與展望

4.1 結論

本文協同考慮熱電子輸運和近場熱輻射輸運的耦合作用對GETC 能量轉換性能的影響,開展了理論分析與參數優化研究,所獲得的主要結論如下:

1) 對于恒溫模型,真空間隙對功率密度的影響顯著,而對轉換效率的影響較小.空間電荷積累效應導致GETC 在最大功率密度處的電壓值不同于平帶電壓,處于最大功率密度時的電壓值小于處于最大效率時的電壓值.對于近場熱輻射效應和空間電荷積累效應,后者對GTEC 性能的影響占主導.

2) 對于非恒溫模型,在最優功率密度時的極板溫差 (T1?T2) 小于 (TH?TL),而最優轉換效率時的極板溫差 (T1?T2) 趨于 (TH?TL),從而導致低溫端牛頓換熱對GETC 的功率密度的影響顯著,而對效率的影響較小.折中考慮功率密度和效率,確定了電壓、真空間隙和極板溫度的優化判據.另外,研究發現近場熱輻射條件下所獲得的最優性能優于遠場熱輻射條件下所獲得的最優性能,這說明基于空間電荷效應和近場熱輻射效應的器件性能優化研究是意義的.

4.2 展 望

1) 本文未考慮石墨烯摻雜[31]、本征缺陷(點缺陷,單空穴缺陷,多重空穴缺陷,線缺陷和面外碳原子引入缺陷)與外引入缺陷[32,33]和工作溫度[34]對費米能級、費米速率、化學勢、導電率、電子弛豫時間等參數的影響,有必要深入揭示這些因素對GTEC 熱-光-電特性和能量轉換性能的影響,使GETC 的模型更加完善,建立既便于理論分析又便于實驗研制的參數優化設計準則.

2) 由于金屬、半導體材料在高溫下的熱電子發射密度滿足的表達式為:

因此當選用這些材料研制TEC時,應重點考察材料的熔點、電子有效質量、材料功函數 φ 等物理特性,另外材料的光學特性也是重點考察因素,因為它影響TEC 內部的輻射換熱性能.隨著新型材料的不斷涌現,TEC 的物理模型也將更加豐富.