超濾/納濾雙膜技術提高農村集中式供水水質

陳慶華，史文悅，張翠翠，曹 艷，徐小慧

(1.浙江嘉源環境集團有限公司，浙江嘉興 314000；2.浙江雙益環保科技發展有限公司，浙江嘉興 314000；3.嘉興市智慧環保與機動車污染防治中心，浙江嘉興 314000；4.嘉興市生態環境應急監控與事故調查中心，浙江嘉興 314000)

隨著城市化的發展，城市已基本普及自來水，但我國農村自來水普及率低，普及地區的安全衛生飲用水也遠未達到標準，水體呈現富營養化[1]。為了保障河網取水口飲用安全問題，亟待開發適合農村特點的小型飲用水凈化工藝。

膜凈水技術是單純的綠色物理分離技術，被稱為“第三代飲用水凈化工藝”，能夠有效解決第一代和第二代工藝中存在的化學安全性和微生物安全性問題，是目前飲用水凈化領域中的主流先進技術[2-3]。本文依據《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)，從提高水質安全和品質的角度，選擇有代表性的常規有機污染物、微生物指標，研究NF270和NF90這兩款納濾膜對常規指標的去除率以及對有機物的分離特點，為膜技術實際應用于農村飲用水凈化提供技術支持。

1 試驗裝置和分析方法

1.1 試驗裝置和材料

試驗流程如圖1所示，設備分為超濾和納濾兩個部分，超濾部分采用PVDF超濾膜，最大處理水量為300 L/h，實際處理水量為200 L/h，超濾產水直接進入超濾水箱。納濾部分安裝兩款納濾膜，均為聚酰胺復合膜，進水壓力為0.28 MPa，總處理水量為160 L/h，系統回收率為75%，膜參數如表1所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Process Flow Diagram

表1 膜參數Tab.1 Membrane Parameters

1.2 進水水質

某村級供水站原水取自河水，水質為Ⅲ～Ⅴ類，河兩岸存在面源污染，主要來源魚塘水、農田退田水溢流和居民生活用水，水體潛在富營養化風險，凈水工藝如圖2所示。試驗進水采用供水站的砂濾出水，具體水質指標如表2所示。

表2 設計進水水質Tab.2 Design Influent Quality

圖2 供水站處理工藝Fig.2 Treatment Process of Water Supply Station

1.3 分析方法和儀器

氨氮：HJ 535—2009；高錳酸鹽指數：GB/T 5750.7—2006；農藥指標：GB/T 5750.9—2006 (毒死蜱、草甘膦、敵敵畏、莠去津、溴氰菊酯)；總菌落：GB/T 5750.12—2006；微囊藻毒素-LR：GB/T 20466—2006；總有機碳：TOC儀；總溶解固體：TDS儀；分子量分布：超濾杯法；三維熒光：三維熒光光譜儀。

2 結果與討論

2.1 膜系統運行情況

超濾作為納濾的預處理工藝，能有效降低水中的渾濁度，對致病微生物的去除能力是其他預處理工藝不可替代的[3-4]。超濾膜運行情況如圖3所示，超濾系統反洗為4 h/次，反洗采用MBR產水，流量為產水流量的1.5倍，反洗持續時間為30 s。0～50 d時跨膜壓差隨時間的推移先緩慢上升，局部通量超過臨界通量時跨膜壓差急劇上升。52～80 d時進行離線1%次氯酸鈉清洗，期間無在線清洗，發現雖然膜通量能恢復但是后續的清洗周期縮短。80 d之后，系統設置10次產水后進行反沖洗，每隔7 d進行1次0.3%次氯酸鈉在線清洗，發現“反洗+0.3%次氯酸鈉在線清洗”的清洗模式可以有效地延緩膜污染的發展，延長離線清洗周期。納濾系統的進水壓力穩定在0.28～0.30 MPa，以50 d為一個周期定期投加專用納濾膜專用殺菌劑，污染得到有效去除。

圖3 超濾膜跨膜壓差隨時間變化Fig.3 Variation of Transmembrane Pressure of UF with Time

2.2 常規指標的去除

系統進水渾濁度在2.00～4.00 NTU，超濾、納濾出水渾濁度始終穩定在<0.10 NTU，納濾出水渾濁度低于檢出限。超濾作為納濾進水的預處理對水中TOC、CODMn、TDS沒有明顯截留效果。納濾膜的孔徑都是納米級別，對TOC、CODMn、TDS有較高的去除率，如圖4～圖6所示。NF90和NF270出水的CODMn平均質量濃度為0.16 mg/L和0.91 mg/L；NF90和NF270出水的TOC平均質量濃度分別0.17 mg/L和1.62 mg/L；NF90的出水TDS濃度明顯低于NF270，NF90和NF270平均去除率分別為96.9%和55.87%。

圖4 CODMn去除效果Fig.4 Removal Efficiencies of CODMn

圖5 TOC去除效果Fig.5 Removal Efficiencies of TOC

圖6 TDS去除效果Fig.6 Removal Efficiencies of TDS

2.3 有機農藥的去除

考慮到沿河周邊是大片的農田，田間的施肥殺蟲所用到的農藥會隨地表徑流流入河道，有機農藥是典型的持久性有機污染物，具有持久性、生物積累性和生物毒性的特點[5-6]。因此，測定常見的5種有機農藥，草甘膦和莠去津是常用的除草劑，敵敵畏、毒死蜱及溴氰菊酯是果蔬農作物的殺蟲劑。測定納濾進出水中含量，試驗結果如圖7所示。原水中5種有機農藥總含量為6.45 ng/L，經納濾處理后，NF270產水有機農藥總含量為3.83 ng/L，其中，草甘膦、敵敵畏和莠去津的去除率在20%～30%，毒死蜱的去除率為43.4%，溴氰菊酯去除率為80%，NF270對于小分子的有機物的去除有一定局限性。NF90的整體效果優于NF270，產水總質量濃度為2.1 ng/L，溴氰菊酯去除率為87%，毒死蜱的去除率為76.7%，分子量較小的草甘膦、莠去津和敵敵畏的去除率分別為48.7%、68%和66.9%。造成差異的主要原因還是分子和膜孔徑的相對大小。一般而言分子量越大，分子直徑越大，截留率越高[7]。

圖7 有機農藥去除效果Fig.7 Removal Efficiencies of Organic Pesticides

2.4 氮、磷及微囊藻毒素的去除

依據《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中Ⅲ類地表水規定，河流的TN含量在1.0 mg/L以下，TP含量在0.2 mg/L以下，如圖8～圖9所示，各水體的TN、TP超標，達到4級富營養的水平(表3)[8-9]。針對納濾進出水進行氮磷形態分析，發現納濾進水中硝酸鹽氮和磷酸鹽的占比最高，藻類和浮游生物是此類物質的直接消費者[10]，存在藻類暴發的風險。經過納濾處理后，水中的顆粒氮截留率達到100%，NF270對于氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的截留率為45%～55%，NF90對于氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的截留率為80%～85%，NF270和NF90對于有機氮的截留率為76%和99.2%。NF270對于正磷酸鹽和有機磷的截留率為70%～80%，NF90對于正磷酸鹽和有機磷的截留率為80%～90%。

圖8 氮的形態分析Fig.8 Analysis of Nitrogen Formation

圖9 磷的形態分析Fig.9 Analysis of Phosphorus Formation

表3 湖泊富營養化評價標準Tab.3 Evaluation Standard of Lake Eutrophication

眾多研究表明，水體中的正磷酸鹽和硝酸鹽氮可直接被藻類浮游生物利用，會導致淡水藻類銅綠微囊藻大量繁殖，特別是在夏秋季常會形成大量水華，使水體感官性狀惡化，藻細胞腐敗裂解后毒素被釋放到水中，造成水體中微囊藻毒素-LR(MC-LR)超標[11-12]。MC-LR是一類具有生物活性的環狀七肽化合物，能夠強烈抑制蛋白磷酸酶的活性，具有相當的穩定性，且它的促腫瘤作用已被證實[13]。如圖10所示，經納濾處理后MC-LR質量濃度均小于0.1 μg/L，符合飲用水的標準(1 μg/L)，大大提升了水質品質。納濾進水總菌落為243 CFU/mL，兩種納濾膜的出水總菌落截留率達到100%。

圖10 MC-LR的去除效果Fig.10 Removal Efficiencies of MC-LR

2.5 組合工藝去除有機物特點

2.5.1 對分子量分布去除

由膜的切割分子量評價膜的分離性能，試驗結果如圖11所示，原水中的有機物主要集中在1～10 kDa，占比近90%，這與地表水分子量分布一致。超濾出水中的10 kDa以上的有機物含量明顯降低，主要去除一部分糖類和高分子蛋白[14]，對于3 kDa以下的有機物沒有去除效果，這與超濾對有機農藥及常規指標的去除效果一致。納濾產水對3 kDa以上的有機物有很好的去除效果，且NF90的效果優于NF270，NF90的去除率為100%，NF270去除率為95.6%；對3 kDa以下的機物，NF270和NF90產水TOC質量濃度分別為0.53 mg/L和0.12 mg/L，平均去除率為71.6%和97.8%，與NF270相比，NF90納濾膜對去除<1 kDa的小分子有機物有顯著的優越性。

圖11 分子量分布Fig.11 Molecular Weights Distribution

2.5.2 三維熒光

注：Ⅰ、Ⅱ—類芳香族蛋白質區；Ⅲ—類富里酸區；Ⅳ—類微生物代謝副產物區；Ⅴ—類腐殖質區圖12 超濾、納濾進出水三維熒光Fig.12 Three Dimensional Fluorescence of Influent and Effluent for UF and NF

由圖12可知，在Ⅱ、Ⅲ區有明顯出峰，該峰反映的是生物降解來源的類酪氨酸物質，代表與微生物降解產生的芳香性蛋白類結構有關的熒光基團[15]，該河段微生物活動較為活躍，腐殖質及類富里酸區域有微弱響應，這可能是由于藻類處于生長期，藻類的死亡分解沒到達高峰期。對比超濾產水與原水三維熒光，發現超濾在Ⅱ的熒光峰強度有所減弱，超濾對水中大分子蛋白質類物質有一定的去除效果。在納濾產水中，各熒光峰的強度有顯著的下降，蛋白類物質的去除尤為明顯，對比之前納濾產水的分子量分布可知，這部分物質主要是在3～10 kDa的蛋白質以及部分1～3 kDa的各類有機物，NF90產水熒光物質響應強度更低，這與分子截留效果結果一致。雙膜工藝對大分子蛋白類物質有較好的去除效果，納濾膜在深度處理地表水、提高飲用水品質中做出了巨大貢獻。

2.6 經濟性及應用前景分析

膜法供水運行費用主要由電費、藥劑費、膜組件更換費用及人工費組成，其中，運行費用中電費及膜組件耗材占比最大，各占30%～40%。農村地區，尤其是海島，有天然的地勢落差，利用超濾膜設備與水源點之間的高差所形式的勢能，作為設備過濾的動力，無需配置增壓泵，大大減少電力消耗，可以減少30%～50%的運行成本。混凝-沉淀-超濾工藝日處理量為20～100 t/d的運行成本在0.4～0.6元/(t水)，處理水量達到萬噸級別的運行成本可控制到0.1元/(t水)以下，納濾處理單元的運行成本為超濾單元的2～3倍。

2004年底，我國在杭州建成第一家運用超濾技術的大型飲用水水廠，處理規模為3萬m3/d，2018年，張家港水廠擴建工程采用超濾-納濾工藝處理微污染水源，膜處理能力為20萬m3/d，納濾系統產水量為10萬m3/d，是目前世界上規模最大的超濾-納濾組合膜工藝處理飲用水項目[16]。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)促使水廠率先采用先進工藝，我國在建及已建成的膜處理水廠如表4所示。隨著國內膜技術的發展，已有成套化處理設備，國產膜的性能也在不斷提高，優化操作條件及有效的膜清洗方式，同樣可以減少膜污染的發生，降低膜費用的支出，使得膜技術在農村供水中得到廣泛應用。

表4 膜技術水廠[16]Tab.4 WTP with Membrane Technology[16]

3 總結

(1)超濾作為納濾的預處理系統，能有效降低水中渾濁度，出水渾濁度穩定在0.1 NTU，“反洗+0.3%次氯酸鈉在線清洗”模式能有效延長超濾膜的清洗周期，節約運行成本。

(2)NF90對于常規指標TOC、CODMn、TDS、有機農藥、各類形態氮磷以及MC-LR的去除能力優于NF270，納濾產水均優于飲用水水質標準GB 5749—2006。在采用地表水作為飲用水水源的農村，納濾工藝能顯著提高水質，降低水體微源污染及富營養化所產生的飲用水安全風險。

(3)雙膜工藝對切割分子量具有以下特點。NF270對分子量為3 kDa的有機物具有95%的去除率，對1～3 kDa的去除率為80%左右，主要去除一些大分子蛋白類物質及多糖；對小于1 kDa的截留能力有限。對分子量在3～10 kDa的有機物，NF90的去除率可達到100%，對3 kDa以下的去除率也能保證在90%以上。

(4)膜法處理可以有效地提高飲用水品質，制定有效的膜運行維護方案，因地制宜，可以大大減少制水成本，使膜技術可以走進更多農村地區。