結晶軟化技術對地表水中總硬度的去除效能及應用

李長庚，劉 成,，武海霞，邱 超，劉念愛

(1.河海大學環境學院，江蘇南京 210098；2.江蘇河清海晏環境有限公司，江蘇宿遷 223800；3.宿遷市河海大學研究院，江蘇宿遷 223800)

近年來，我國部分地區地表水原水或水廠原水中總硬度含量呈現升高趨勢，大部分水廠原水的總硬度含量在200～400 mg/L，少量水廠原水甚至超過現行《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的限值要求(450 mg/L)[1-2]。雖然目前針對飲用水中總硬度對人體生理健康影響的研究結果尚存有一定爭議[3-4]，但水中總硬度含量較高會直接影響飲用水的使用效率和便利性，導致洗滌過程中洗滌劑耗量增加、洗滌后衣物板結、太陽能或電熱水器結垢等問題，從而引起人們對水質安全的懷疑[5]。隨著近年來人們對安全、健康飲用水的需求愈加強烈，針對地表水廠原水中總硬度進行有效去除成為人們關心的熱點水質問題之一。

目前，針對總硬度去除的技術包括藥劑軟化法[6]、結晶軟化法[7]、膜軟化法[8]、離子交換法[9]等，但上述技術主要用于地下水和工業廢水的處理，針對地表水中總硬度去除的技術則相對較少[10-11]。結晶軟化法及其改良工藝目前被大量用于地下水除硬度處理，并取得了較好的處理效果[12]。相比于其他傳統工藝，本研究所采用的結晶軟化改良工藝可提高軟化藥劑利用率、總硬度去除率和誘晶核使用效率，且可實現自發成核作用，依靠重力自流形式定期排出粒徑超過1 mm的結晶顆粒即可實現連續運行[10,13]。考慮到地表水與地下水在懸浮物、有機物含量方面存在一定的差異，因此，需要結合地表水水質特征研究確定結晶軟化對地表水中總硬度的去除效能，并分析總硬度去除過程中其他典型水質參數的變化情況，進而探討結晶軟化技術用于去除地表水中總硬度的應用模式，以期為實際工程中地表水總硬度去除提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及裝置

1.1.1 試驗材料

本研究所用原水為華北某市XC水廠原水，取自LM水庫，試驗期間原水水質情況如表1所示。此外，本研究還采用水廠濾后水進行對比。誘晶核采用粒徑為0.15～0.20 mm的水處理用石英砂，軟化藥劑采用食品級片狀氫氧化鈉，投加方式為配制溶液、液體投加。

表1 華北某市XC水廠水質情況Tab.1 Water Quality of XC WTP in a City in North China

水質檢測過程所用藥劑除特別說明外，均為分析純級，具體包括乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氯化銨、95%乙醇、氨水、鉻黑T、鈣羧酸、酚酞、甲基橙、高錳酸鉀、草酸鈉和硫酸等。

1.1.2 試驗裝置

結晶軟化反應器由結晶單元和過濾單元組成，其中：結晶單元采用3根圓柱形反應器，高為3.6 m，內徑為100 mm，進水口位于距離裝置底部7.5 cm處，加藥口位于距離裝置底部22.5 cm處，結晶單元取樣口位于距離頂部10 cm處；過濾單元采用3根圓柱形反應器，高為3.0 m，內徑為200 mm，進水口位于裝置頂部，出水口位于距裝置底部10 cm處。試驗原水使用自吸泵由水廠進水井抽取后泵入反應器內，軟化藥劑由蠕動泵泵入反應器內。試驗裝置如圖1所示。

圖1 結晶軟化反應器示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Crystal Softening Reactor

1.2 試驗方法

1.2.1 XC水廠原水水質特征

綜合往年的水質檢測結果和試驗期間的定期水質檢測結果，分析XC水廠原水的基本水質特征及處理需求。

1.2.2 結晶軟化技術對地表水中總硬度的處理效能

將水廠原水作為結晶軟化裝置進水，同時投加軟化藥劑并進行24 h連續不間斷運行。運行過程中的主要參數：結晶單元上升流速為25 m/h，床層膨脹率為100%，誘晶核填充高度為30 cm；過濾濾速為7～10 m/h，反洗周期為48 h，軟化技術基本原理如式(1)。運行過程中分別于裝置進水、結晶單元出水和過濾單元出水處取樣，取樣頻率為3次/d，取樣后馬上測定相應的水質參數；改變軟化藥劑投加量，重復上述試驗過程(為確保試驗結果的準確，每個軟化藥劑投加量條件下連續運行10 d)。

(1)

1.2.3 結晶軟化技術去除地表水中總硬度的影響因素

為考察反應器內上升流速對于總硬度去除效果的影響，在軟化藥劑投加量為25 mg/L的情況下，分別設定上升流速為8、25 m/h和50 m/h，床層膨脹率為35%、100%和160%。裝置連續運行15 d，每日取樣3次，測定相應水質指標。

為考察渾濁度(顆粒物)含量對于總硬度去除效果的影響，使用水廠濾后水作為裝置進水進行除硬度效能的對比，運行條件同1.2.2節。

1.3 檢測分析項目及方法

本研究需檢測的主要水質指標包括總硬度、總堿度、碳酸氫根堿度、碳酸根堿度、氫氧根堿度、溶解性總固體、pH、渾濁度和耗氧量(CODMn)等。其中總硬度采用EDTA-2Na滴定法，檢出限為1 mg/L(以CaCO3計)；堿度采用鹽酸滴定法，檢出限為1.25 mg/L(以CaCO3計)；溶解性總固體、pH、渾濁度和CODMn分別采用TDS儀、pH計、臺式濁度儀和酸性高錳酸鉀滴定法，檢出限分別為0.1 mg/L、0.01、0.01 NTU和0.05 mg/L(以O2計)。

2 結果與討論

2.1 XC水廠原水水質特征

XC水廠原水中典型水質指標的變化情況如圖2所示。

圖2 XC水廠原水的水質特征Fig.2 Water Quality Characteristics of Raw Water in XC WTP

由圖2可知，在2020年6月之前，XC水廠原水中的總硬度含量穩定在270 mg/L左右，但在2020年8月之后上升到300 mg/L以上；與之相對應的，總堿度含量由160 mg/L上升至180 mg/L以上，且僅含有重碳酸鹽堿度；pH值也由7.7上升至7.9以上，渾濁度則維持在7～15 NTU。在2020年之前，CODMn含量常年穩定在2 mg/L以上，但自2020年7月以來呈現明顯的升高趨勢，最高值達到4.5 mg/L以上；渾濁度和CODMn均呈現季節性周期變化，屬于典型的湖庫型水源水質特征。

水廠原水取自LM水庫，該水庫的主要補給來源為降雨形成的地表和地下徑流。水庫周邊的入庫河流在旱季呈現斷流狀態，只有在雨季才能形成有效徑流，因此，在雨季會將部分污染物帶入水庫中。2020年7月—8月當地發生了大規模強降雨，進而形成了較大規模的地表和地下徑流。由于強降雨的沖刷導致碳酸鹽巖溶解和地下水排泄補給作用，最終導致了總硬度、總堿度、pH等無機離子含量的顯著性提高；同時，地表徑流將大量顆粒物和有機污染物帶入水庫，導致水庫中污染物含量急劇升高。進入水庫的有機污染物可隨著微生物的降解作用呈現微弱的降低，而總硬度等無機污染物則相對穩定，且會隨著匯流過程不斷升高。

水廠原水中總硬度指標雖未超過我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的限值(450 mg/L)要求，但煮沸后仍會產生“水垢”，且該現象也是居民用水過程中投訴最多的水質問題，因此，需要考慮將其去除。此外，由于結晶軟化過程也可實現對渾濁度和CODMn的同步去除，因而需對上述水質指標的變化情況予以研究。

2.2 結晶軟化技術對地表水中總硬度的處理效能

結晶軟化技術對XC水廠地表水源水中的總硬度的去除效果如圖3所示。

圖3 結晶軟化法對地表水中總硬度的去除效果Fig.3 Effect of Crystal Softening Method on TH Removal in Surface Water

如圖3(a)所示，結晶軟化組合工藝對水廠原水中總硬度具有穩定的去除效果。軟化藥劑投加量為25 mg/L時，結晶單元可將總硬度由270 mg/L左右降低至210 mg/L左右，經過過濾處理后總硬度可降低至205 mg/L左右。在此投加量下，處理工藝對總硬度的實際去除量與理論去除量十分接近。

由圖3(b)可知，總硬度的去除效果與軟化藥劑投加量相關，但并非呈現線性正相關關系[14]。軟化藥劑利用率計算如式(2)。當軟化藥劑投加量低于30 mg/L時，軟化藥劑利用率均超過90%，所投加的軟化藥劑基本完全被有效利用，且形成的沉淀物能在結晶單元得到有效去除；當軟化藥劑投加量超過30 mg/L后，軟化藥劑利用率明顯下降，所形成的沉淀物在結晶單元中的去除效能也呈現降低的趨勢，需要后續過濾單元將其去除。綜合考慮總硬度去除需求、藥劑投加成本以及出水水質要求，選擇軟化藥劑投加量為25 mg/L進行下一步的研究。

(2)

其中：η——軟化藥劑利用率；

CTH水廠原水——水廠原水中總硬度含量，mg/L；

CTH過濾出水——過濾出水中總硬度含量，mg/L；

M——軟化藥劑投加量，mg/L。

2.3 結晶軟化技術去除地表水中總硬度的影響因素

2.3.1 上升流速

上升流速對結晶軟化技術去除地表水中總硬度的影響結果如圖4所示。

如圖4(a)所示，上升流速對于總硬度的去除效果和結晶單元的效能具有一定的影響：上升流速由8 m/h提高至25 m/h時，結晶單元出水的總硬度和渾濁度均無明顯變化；但上升流速增加至50 m/h時，結晶單元出水的總硬度由207 mg/L升高至232 mg/L，過濾出水的總硬度也有一定程度的增加。結合圖4(b)上升流速對結晶單元出水渾濁度的影響結果可知，提高上升流速縮短了CaCO3沉淀與誘晶核的接觸時間，減弱了CaCO3沉淀物在結晶核上的黏附、去除以及CaCO3沉淀的進一步析出，從而導致總硬度和渾濁度的去除效果下降[15]。

圖4 上升流速對去除效能的影響Fig.4 Effect of Upflow Rate on Removal Efficiency

2.3.2 渾濁度(顆粒物)

裝置進水中渾濁度(顆粒物)含量對結晶軟化技術去除水中總硬度效能的影響結果如圖5所示。

圖5 裝置進水中渾濁度對去除效能的影響Fig.5 Effect of Turbidity in Raw Water on Removal Efficiency

由圖5可知，水廠原水、水廠濾后水中的總硬度含量基本沒有明顯差異，而渾濁度具有顯著的差別，從而可以較好地滿足考察顆粒物對結晶軟化去除水中總硬度影響的研究需要。圖5(a)的結果表明，水廠原水中的顆粒物對總硬度的去除沒有產生明顯負面影響，甚至有少量的去除效率提升。原因在于結晶軟化單元內主要完成軟化藥劑的充分混合、CaCO3沉淀的析出以及CaCO3沉淀物的分離等過程，裝置進水中存在的顆粒物對上述過程沒有直接的負面影響，反而會在一定程度上促進上述過程的發生。圖5(b)的結果則表明，結晶單元在有效去除總硬度的同時，也可實現對裝置進水中顆粒物的部分去除。結晶單元出水的渾濁度均可控制在3 NTU左右，明顯低于原水的渾濁度，說明部分致濁的顆粒物可以在結晶單元被截留[16-17]。此外，結晶單元出水經石英砂過濾后，渾濁度可降低至0.2～0.4 NTU，且過濾周期均在36～48 h。

2.4 結晶軟化-過濾組合工藝對地表原水的處理效果

結晶軟化-過濾組合工藝對水廠原水中其他典型水質指標的去除效能如圖6所示。組合工藝在有效降低總硬度的同時，也可將總堿度降低至130 mg/L左右，此時煮沸后已無明顯水垢；CODMn在組合工藝中也具有明顯的去除效果，且去除過程主要集中在結晶軟化單元。就CODMn的去除率而言，結晶軟化-過濾組合工藝的去除率達到30%左右，與水廠現有常規工藝(混凝-沉淀-過濾)對CODMn的去除率相似；組合工藝對渾濁度具有較穩定的去除效果，過濾出水穩定在0.3 NTU左右，且過濾出水的pH值基本穩定在8.3左右，滿足現行《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的相關限值要求，不需要回調pH。

圖6 結晶軟化-過濾組合處理技術對水廠原水水質的整體改善效果Fig.6 Overall Improvement Effect of Crystal Softening-Filtration Combined Treatment Technology on Raw Water Quality in WTP

2.5 運行費用估算

該試驗裝置的處理水量為0.2 m3/h，平均電耗為0.016 kW·h，折算單位體積處理水量的電耗為0.08 kW·h。根據《關于做好2020年降成本重點工作的通知》(發改運行〔2020〕1183號)的相關要求和我國平均工商業電價，一般工商業用電價格為0.5～0.55元/(kW·h)，相應增加的電耗成本為0.04元/m3。由于本次試驗規模較小，故用電效率偏低,結合實際水廠運行結果，電耗成本可維持在0.02元/m3。

試驗裝置穩定運行期間，軟化藥劑(以氫氧化鈉為主體)投加量為25 mg/L，單位體積處理水量的軟化藥劑消耗量為0.025 kg，而氫氧化鈉的市場批量采購價位3 200元/t，故相應增加的藥劑成本為0.08元/m3。

綜合電耗和藥劑成本，整體處理成本可控制在0.1元/m3左右。

相比于結晶軟化工藝，傳統藥劑軟化處理工藝(混凝軟化-沉淀-過濾)所產生的整體處理成本也包含電耗和藥劑成本，但藥劑利用率較低，且處理設施的占地面積較大，因此，結晶軟化工藝的運行成本更加經濟。

2.6 結晶軟化技術用于去除地表水廠總硬度的應用形式探討

綜上，結晶軟化技術可以去除水廠進水中的總硬度，有效控制水廠出水在日常使用過程中的“水垢”問題，且保留部分有益于人體健康的Ca2+、Mg2+；此外，結晶軟化技術可實現對CODMn、渾濁度的有效去除。就CODMn、渾濁度等常規水質指標的控制而言，結晶軟化技術的處理效能與地表水廠的混凝-沉淀工藝單元的效能相近，可以予以替代，并與過濾工藝組合使用，確保處理出水水質滿足地表水廠處理的需求。因此，針對地表水源水廠強化總硬度去除的工藝，可以考慮采用結晶軟化+石英砂過濾組合的工藝方式。

針對已經建設常規處理工藝(混凝-沉淀-過濾)的水廠，由于結晶軟化單元的上升流速較高、占地較小，可以考慮將結晶軟化處理單元設置為旁路處理，若有強化總硬度、渾濁度和CODMn等去除需求時使用結晶軟化處理單元。

3 結論

(1)XC水廠原水總硬度含量維持在270 mg/L左右，并在2020年8月達到300 mg/L以上，水廠現有常規處理工藝(混凝-沉淀-過濾)對總硬度沒有明顯去除效果，影響水廠出水在日常生活中的使用效率和便利性。

(2)結晶軟化技術可以有效去除地表水廠原水中的總硬度，軟化藥劑投加量為25 mg/L時，可以將總硬度含量降低至205 mg/L左右，同時可有效降低CODMn、渾濁度等指標；總硬度去除效能與軟化藥劑投加量、上升流速有關。

(3)基于XC水廠現場中試試驗裝置的運行情況，總硬度去除的直接運行成本(電耗和藥劑成本)可控制在0.1元/m3左右。

(4)針對有總硬度去除需求的地表水廠的適用處理工藝，可采用結晶軟化技術與石英砂過濾的組合工藝。