堿性條件下的高頻超聲降解全氟辛酸

顧玉蓉，陳鑫燁，董紫君,*，譚嘉燕

(1.深圳職業技術學院材料與環境工程學院，廣東深圳 518055；2.深圳市水務<集團>有限公司羅湖分公司，廣東深圳 518002)

全氟化合物具有極強的化學穩定性、熱穩定性及低表面張力等理化特點，其被廣泛應用于電鍍、阻燃劑、半導體等多種工業產品的生產過程中[1]。其中，全氟辛酸(PFOA)是一類最為常用的全氟化合物。PFOA的大量使用導致其不可避免地釋放到環境介質中，目前，已經在地表水(如海洋、溪流、河流)和地下水等各類水體中檢測到PFOA的存在，且其含量穩定在ng/L水平，而且在工業發達區附近的水體中，PFOA含量也相應的有所增加，有時可達到mg/L水平[2]。大量的環境毒理學研究表明，PFOA對生物體存在生殖、遺傳、神經等多重毒性，甚至可誘發癌癥[3]。工業廢水的排放是PFOA向環境釋放的主要渠道，因此，尋找高效降解水中PFOA的方法是緩解氟化工業廢水污染的主要方式。

H2O→·H+·OH

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1 試驗材料和方法

1.1 化學試劑

96%PFOA，99%全氟庚酸(PFHpA)，98%全氟己酸(PFHxA)，97%九氟戊酸(PFPeA)，96%NaOH，99%亞硝酸鈉(NaNO2)，99%乙腈(C2H7NO2)，>99.9%的乙酸銨(CH3COONH4)，上述試劑均購自阿拉丁試劑有限公司，購買后直接使用。>99.9%的高純氬氣(Ar)購自深圳市常連達氣體有限公司。

1.2 檢測方法

PFOA濃度檢測采用超高效液相串聯三重四級桿雙質譜儀(UPLC/MS-MS，Waters，USA)。液相部分采用BEH C18型色譜柱(2.1 mm×50 mm，1.7 μm)，柱溫為40 ℃。流動相為5 mmol/L CH3COONH4和C2H7NO2，二者體積比為50/50，流速為0.3 mL/min，進樣體積為1 μL。PFOA濃度檢測采用等梯度洗脫，質譜部分電噴霧電離源采用負離子模式(ESI-)。其中，源溫度、脫溶劑的溫度分別為120、400 ℃，毛細管電壓為2.0 kV。PFOA降解產物的檢測也采用UPLC/MS-MS，液相部分采用梯度洗脫，洗脫程序如表1所示。

表1 UPLC-MS/MS分析的梯度洗脫條件Tab.1 Gradient Elution Conditions for UPLC-MS/MS Analysis

1.3 試驗方法

本研究中PFOA降解試驗所用的高頻超聲波發生器由3部分組成，包括超聲發生器、振子和外槽，裝置如圖1所示。反應過程中外槽內加入純水為傳播介質，并與恒溫冷卻槽相連，以防止反應中溫度過高，反應過程中溶液溫度維持在25 ℃左右。PFOA降解試驗在圓柱形的石英反應器(直徑為60 mm，高為100 mm)內進行，反應器固定在外槽的中央，距離超聲振子50 mm。反應前30 min向反應器中投加100 mL含PFOA和NaOH的混合溶液(PFOA、NaOH的摩爾濃度分別為12.07、300 mmol/L)，并通入高純Ar，反應過程中也持續通入Ar。打開超聲設備，反應開始，并定時取樣，檢測分析。

注：1.進氣口；2.出氣口；3.取樣口；4.冷卻水進口；5.冷卻水出口；6.外槽；7.超聲振子；8.超聲發生器圖1 高頻超聲裝置Fig.1 High Frequency Ultrasonic Device

研究過程中為了考察NaOH投加量、反應溫度、PFOA初始濃度(C0)等因素對PFOA降解效果的影響，改變上述3個反應參數，分別為300～800 mmol/L、15～35 ℃、6.04～24.15 μmol/L。其中，本研究中PFOA的濃度與其在實際工業廢水中的濃度相當[8]。

2 結果與討論

2.1 PFOA降解效果

考察了PFOA在不同超聲體系中的降解情況，結果如圖2所示，試驗條件如下：NaOH投加量為300 mmol/L、PFOA的初始摩爾濃度為12.07 μmol/L、反應溫度為25 ℃。由圖2可知，當NaOH投加量為300 mmol/L時，初始摩爾濃度為12.07 μmol/L的PFOA可以在120 min內完全降解。與單獨超聲體系相比，NaOH的引入明顯加快了PFOA降解速率。對2種體系中PFOA的降解過程進行動力學擬合，發現二者均符合準一級動力學模型。PFOA在堿性超聲體系中的速率常數為0.028 6 min-1，該數值是單獨超聲體系中(0.017 2 min-1)降解速率的1.7倍。此結果與Vecitis團隊的研究成果結論一致，Vecitis等[9]發現在超聲降解PFOS過程中，當PFOS初始摩爾濃度<20 μmol/L時，其降解過程符合準一級動力學，當PFOS初始摩爾濃度>40 μmol/L時，其降解過程符合零級動力學。

圖2 不同超聲體系中PFOA的降解率Fig.2 PFOA Degradation Efficiency in Different Ultrasonic Systems

圖3 超聲前后K3Fe(CN)6溶液紫外光譜Fig.3 UV Spectrum of K3Fe(CN)6 Solution before and after Ultrasonic

圖4 NaNO2對堿性超聲體系降解PFOA的影響Fig.4 Effect of Sodium Nitrite on PFOA Degradation in Alkaline Ultrasonic System

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2.2 影響因素

2.2.1 NaOH投加量

圖5 不同NaOH投加量下PFOA的降解率Fig.5 PFOA Degradation Efficiency under Varying Dosage of Sodium Hydroxide

2.2.2 反應溫度

表2 不同反應條件下PFOA的準一級速率常數Tab.2 Pseudo First Order Model Kinetics for PFOA Degradation under Different Reaction Conditions

圖6 不同反應溫度下PFOA的降解率Fig.6 PFOA Degradation Efficiency under Varying Reaction Temperature

2.2.3 PFOA初始濃度

圖7 不同PFOA初始濃度下PFOA的降解率Fig.7 PFOA Degradation Efficiency under Varying Initial PFOA Concentration

2.3 PFOA降解機制

圖8 PFOA降解產物濃度隨時間變化Fig.8 Concentration of PFOA Degradation Intermediate Products Varied with Time

圖9 PFOA降解路徑Fig.9 Pathway of PFOA Degradation

3 結論

(1)當反應溫度為25 ℃，PFOA初始摩爾濃度為12.07 μmol/L，NaOH投量為800 mmol/L(pH值=13.7)時，PFOA降解速率最快。

(3)PFOA降解速率隨著NaOH投加量及反應溫度的升高而升高，隨著PFOA初始濃度的升高而降低。