自修復微膠囊對瀝青結合料流變特性的影響研究

張蓓　姚亞鋒　張輝

摘要：微膠囊被認為是增強瀝青材料自愈能力的一種潛在添加劑。將自修復微膠囊添加到瀝青中有利于減少裂紋，延長瀝青路面服役壽命。目前對于微膠囊的研究主要集中于新材料新工藝的研發、微觀及宏觀性能表征，而對于微膠囊摻入后對瀝青結合料性質的影響研究較少。因此，基于動態剪切流變試驗，研究了不同摻量的微膠囊對瀝青結合料流變特性的影響，包括高溫流變特性、低溫流變特性、疲勞特性及存儲穩定性。結果表明：微膠囊的添加對瀝青結合料的存儲穩定性有一定不利影響，但有利于提高瀝青結合料的高溫性能、低溫性能及疲勞性能。因此，微膠囊的添加能夠有效延長瀝青路面的服役壽命，研究結果有利于微膠囊在瀝青路面中的推廣及應用。

關鍵詞：瀝青; 流變特性; 疲勞特性; 動態剪切流變試驗; 存儲穩定性; 微膠囊; 自修復

中圖法分類號： U412.38

文獻標志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.11.030

0引 言

瀝青路面在服役過程中受交通荷載及環境因素的長期影響，不可避免會產生開裂等病害[1-2]。而路面裂縫在水、溫度及荷載作用下會繼續發展，從而使得裂縫擴大[3-4]。已有許多研究致力于減緩瀝青路面的早期開裂，從而達到避免裂縫擴展、延長路面服役壽命的目的。自修復材料是指可以模仿生命系統具有感知和激勵雙重功能的材料，當材料產生缺陷時在無外界作用條件下自我修復[5]。而微膠囊技術是以活性物質為芯材，以相對穩定的物質為壁材進行包封，使活性物質能夠在特定時間、特定區域釋放的技術[6]。將這種自修復微膠囊添加到瀝青中，有利于減少裂紋，延長瀝青服役壽命。近年來許多學者就微膠囊進行了關于修復機制、材料選擇及制備過程等方面的研究[7-8]。

一些學者著手于微膠囊新材料的合成、制備過程及微觀表征等[9-10]。Ehsan等[11]采用原位聚合法制備得到聚氨酯/脲醛雙壁微膠囊。他發現pH值越低，攪拌速率越高，且養護溫度越高，所制備的微膠囊囊壁越均勻。Leyang等[12-13]制備得到PF微膠囊并對其進行了微觀特征觀察與分析，發現所制備微膠囊的平均粒徑增加且囊壁厚度減小，誘發微膠囊自愈合功能所需要的力值由（68.5±41.6） mN增加到（198.5±31.6） mN。Liu等[14]通過界面聚合法合成了包埋有水性環氧樹脂和固化劑的自修復微膠囊。他所制備的微膠囊分散均勻且形狀規則，可摻入瀝青結合料中以制備新型自修復材料，并具有修復瀝青材料微損傷和微裂紋的潛力。Sun等[15]選擇三聚氰胺-脲-甲醛（MUF）三元共聚物作為囊壁材料制備得到了瀝青材料的自修復微膠囊，并通過熒光顯微鏡、電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜及熱重分析等技術手段對所制備微膠囊的表面形貌、化學成分及熱穩定性等進行了檢測，從而對微膠囊的制備方法進行優化。他通過觀察瀝青結合料中微膠囊的自修復過程，認為所制備微膠囊對瀝青材料具有良好的修復效果。

已有研究從理論力學分析及混合料試驗等方面，對自修復微膠囊的受力狀態及宏觀修復能力進行了研究[16-17]。Ahmed等[18] 從理論上研究了自修復微膠囊基復合材料的有效彈性，并通過試驗對其進行了驗證;他使用純聚合物樣品的動態力學分析（DMA）評估了基質材料的彈性模量;此外，他通過單微膠囊壓縮測試，并進行有限元建模，確定了自愈微膠囊的彈性模量。研究發現，所制備微膠囊的幾何參數以及在一定載荷-變形曲線下的囊壁的彈性模量對其有效彈性的影響并不顯著，有效的彈性性質僅取決于微膠囊的體積分數。Sun等[19]通過四點彎曲疲勞修復試驗研究了所制備微膠囊對瀝青混合料時間疲勞壽命的影響，結果表明，添加3%的微膠囊可以使AC-10瀝青混合料的疲勞壽命增加一倍。Aguirre等[20]采用三點彎曲試驗評估了室溫和高溫條件下微膠囊對瀝青混合料的修復效率和剛度恢復，結果表明，并不是所有的微膠囊在測試過程中都會破裂，而是隨著時間的推移緩慢破裂。Yan等[21]通過溶劑蒸發法制備了含有再生劑的新型緩釋微膠囊用以提高瀝青的抗老化能力。他采用動態剪切流變儀（DSR）對微膠囊改性瀝青進行了研究，結果表明，由于微膠囊中的再生劑可以從其微孔中緩慢釋放，從而補充了瀝青中輕質組分的損失，因此緩釋微膠囊改性瀝青可以增強瀝青的抗老化性能。Shirzad等[22]以葵花籽油為囊芯材料制備得到具有再生功能的微膠囊，研究結果表明：在瀝青混合料生產的溫度范圍內，雙壁聚氨酯和脲醛微膠囊具有較好的熱穩定性，且瀝青混合料試樣相較于在烘箱環境下，其室溫條件下表現出更好的自愈合效率。綜上，以上研究對于自修復微膠囊在瀝青混合料中的熱穩定性、力學性能及修復能力進行了分析表征。

由以上分析可知，目前對于微膠囊的研究主要集中于新材料新工藝的研發、微觀及宏觀性能表征，然而，對于微膠囊摻入后對瀝青結合料性質的影響研究較少。因此，本文基于動態剪切流變試驗，研究了不同摻量的微膠囊對瀝青結合料流變特性的影響，包括高溫流變特性、低溫流變特性、疲勞特性及存儲穩定性。

1原材料及試驗設計

1.1微膠囊瀝青結合料的制備與表征

用作制備自修復微膠囊的囊芯材料即再生劑由輕質油組成，60 ℃條件下動力黏度為1.78 MPa·s。選擇聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為微膠囊囊壁材料。 通過溶劑蒸發法制備得到微膠囊。首先，將2 g PMMA和4 g再生劑在70 g二氯甲烷中充分混合，滴入兩滴4-硝基苯甲醚，以1 000 r/min的轉速對混合液攪拌1 h。然后將得到的混合物緩慢加入120 g 2%的非離子表面活性劑OP-10水溶液中，在40 ℃溫度下繼續攪拌40 min，至二氯甲烷完全揮發。最后，將所得的微膠囊過濾，洗滌干燥后采用標準篩測定微膠囊的粒徑分布。采用Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡（SEM）測定微膠囊囊壁厚度，如圖1所示。所制備得到的微膠囊干燥試樣質量為m1，制備過程中加入反應體系的全部原材料質量為m2，則微膠囊收率η可由公式（1）計算得到。所制備微膠囊的粒徑分布、壁厚、芯材收率等參數如表1所列。

η=m1m2×100%（1）

本次研究制備微膠囊瀝青結合料采用的原材料包括SK #90基質瀝青，其技術性質如表2所列。將瀝青加熱至150 ℃并保持恒溫，以0%，0.5%，1.0%，3.0%及5.0%5個摻量水平（占瀝青總質量的百分比）將制備并篩分出75～150 μm粒徑的微膠囊添加到瀝青結合料中。采用低速剪切機以400 r/min的速度攪拌15 min制備得到微膠囊瀝青，分別記為MA-0%，MA-0.5%，MA-1.0%，MA-3.0%，MA-5.0%。采用Olympus BX 51熒光顯微鏡觀察微膠囊在瀝青結合料中的分布均勻性，如圖2所示，表明微膠囊可以在瀝青中分散均勻。

1.2試驗設計及對應指標

1.2.1高溫流變測試

重復蠕變和恢復（Repeated Creep and Recovery，RCR）測試用于評估瀝青結合料的高溫性能。選擇RCR測試溫度為60 ℃，并選擇5個蠕變應力水平100，800，1 600，3 200，6 400 Pa分別進行測試。每個應力水平進行100個周期，每個周期的蠕變階段為1 s，卸載恢復階段為9 s。 評估指標為恢復率（R）和不可恢復的蠕變柔量（Jnr）。計算每個蠕變恢復期的恢復率指數R，并將100個周期的平均值作為每個應力水平下的平均恢復率R。 計算每個蠕變恢復期的Jnr，并將100個周期的平均值作為每個應力水平的平均不可恢復蠕變柔度Jnr[24]。根據AASTO TP70-09，Jnr用于衡量瀝青結合料對瀝青混合料永久變形的貢獻，而恢復率反映了瀝青結合料的彈性，由公式（2）和公式（3）計算。

1.2.2低溫流變測試

瀝青混合料在低溫條件下的溫度應力累積與瀝青結合料的低溫性能直接相關。對于處于線性黏彈范圍（LVE）內的黏彈性材料，可以通過力學弛豫譜從頻域和時域變換的數據獲得材料的特性方程[25]。對于低溫下的頻率掃描（FS）測試，將應變選擇為1%，以確保所有樣品均在LVE范圍內，并且溫度選擇為40，28，16，4 ℃和-8 ℃。轉子間隙和直徑分別為2 mm和8 mm。每個溫度水平保溫10 min。對每個樣品進行兩次平行測試，以確保結果的可靠性。

為研究瀝青的低溫性能，Christensen提出了一個近似的等式。用復數模量的實部（彈性儲能模量）計算松弛模量，如式（4）所示[26]，誤差為10%。

1.2.3疲勞性能測試

線性振幅掃描（Linear Amplitude Sweep，LAS）測試采用控制應變的加載模式，加載的正弦波加載幅度從0.1%線性增加到30%，測試溫度選擇為20 ℃。

為進一步觀察微膠囊對瀝青服役壽命延長的作用機制，采用二氯甲烷對疲勞剪切后的試樣進行溶解，然后使用孔徑為48 μm的尼龍網進行過濾。將殘留在網上的微膠囊粒用二氯甲烷溶液洗滌干凈，并在60 ℃的烘箱中干燥至恒重。分別選擇完整與破壞后的微膠囊，采用SEM觀察其微觀形貌。

1.2.4存儲穩定性測試

橡膠瀝青的存儲穩定性測試可以通過模量差進行測試[27]。根據ASTM D7173，將50 g瀝青試樣注入鋁管中，將鋁管垂直放置在163 ℃的恒溫烘箱中保溫48 h。然后將鋁管取出置于-10 ℃下保溫至少4 h。將固化后的鋁管試樣按三等分切開，標記上部和下部試樣段。分別對上部和下部的試樣進行振蕩時間掃描，掃描頻率為1.59 Hz，溫度分別為20 ℃和60 ℃。20 ℃時轉子間隙和直徑分別為2 mm和8 mm，60 ℃時轉子間隙和直徑分別為1 mm和25 mm。應變選擇1%以保證所有試樣都處于線性黏彈范圍內，模量差由公式（7）計算得到。

Gdiff=lg（Gb*Gt*）（7）

式中：Gdiff為復數剪切模量的差值，Gb*為上部試樣的復數剪切模量，Gt*為下部試樣的復數剪切模量。

2結果與討論

2.1高溫流變特性

瀝青結合料的高溫性能對瀝青混合料的抗車轍能力具有很大的影響。選擇RCR測試用于反映瀝青結合料的高溫性能，由公式（2）及（3）計算得到R值及Jnr值，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著剪切應力的增加，平均恢復率R趨于降低，而平均不可恢復蠕變柔量Jnr則趨于增加。與膠囊瀝青相比，基質瀝青（微膠囊摻量0%）具有最小的R值和最大的Jnr值。隨著微膠囊摻量的增加，R值增大，Jnr值減小，表明該材料趨于彈性并且其高溫性能得到改善。因此，微膠囊瀝青的變形恢復能力明顯高于基質瀝青，并且在高應力水平下更容易發生永久變形。另外，以基質瀝青為參照樣品，可以看出基質瀝青的R值和Jnr值隨剪切應力的增加而略有變化。擬合結果表明，R～lgτ和Jnr～lgτ曲線與線性規律性一致。比較擬合曲線的斜率發現，隨著微膠囊含量的增加，R～lgτ斜率值增大，而Jnr～lgτ斜率值有所減小，說明微膠囊的加入使得瀝青結合料的彈性恢復部分對應力敏感性增加。

2.2低溫流變特性

松弛模量的主曲線根據二次方程擬合，擬合形式為y=ax2+bx+c。以G（60 s）和mr（60 s）為評價指標，采用等式（5）和（6）計算出各瀝青結合料的兩個評價指標，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著微膠囊摻量的增加，G（60 s）呈現減小的趨勢，說明其低溫性能增大。從mr（60 s）可以看出，微膠囊摻量的增加逐漸增加了mr（60 s）的絕對值，因此逐漸增加了瀝青的低溫松弛能力。高摻量微膠囊瀝青的mr（60 s）絕對值通常高于低摻量的微膠囊瀝青。松弛模量越小，松弛率的絕對值越大，則可以累積越小的溫度應力，并且越快釋放溫度應力，從而避免了瀝青路面的收縮和龜裂。而微膠囊瀝青的低溫松弛模量較低，松弛率的絕對值較大，因此表現為較好的低溫松弛性能，有利于降低瀝青路面的內部溫度應力水平，提高了防止瀝青路面低溫裂縫的能力。

2.3疲勞性能

LAS測試結果可以使用簡化的黏彈性連續體損傷（S-VECD）理論進行解釋[28]。為了比較各種瀝青黏合劑的疲勞性能，選擇C值作為損傷密度參數，根據AASHTO TP101規范，該值是在時間t的|G*|除以初始“未損壞”的|G*|0值。其中，G*是復數剪切模量，δ（t）是時間t時的相位角，δ0是“未損壞”的相位角。C是偽剛度，用于量化等式（8）中定義的材料完整性。C值與不同摻量微膠囊瀝青的累積破壞之間的關系如圖5所示。

由圖5可知，在恒定的損傷密度下，C值較高的瀝青具有更好的抗疲勞性能。在恒定C值下，較小的損傷密度對應于更好的耐疲勞性，因為它表明材料可以承受更多的荷載循環并顯示出更好的耐久性，即具有較高C值的瀝青在恒定的損傷密度下會顯示出更好的抗疲勞性能。從圖5可以看出，當損傷密度低時，不同瀝青黏合劑之間的C值沒有顯著差異。 隨著損傷密度的增加，各種瀝青之間的差異也會增加。在特定的破壞強度下，具有更高微膠囊含量的結合料顯示出更好的材料完整性，表明具有更好的疲勞性能。因此，微膠囊對瀝青的抗疲勞性具有積極作用。

計算了不同摻量下微膠囊瀝青的疲勞壽命，計算結果如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著微膠囊含量的增加，微膠囊瀝青的疲勞壽命呈現先增加后減小的趨勢。因此，微膠囊的適量添加有助于提高瀝青結合料的疲勞壽命，而當微膠囊摻量過多時，微膠囊破壞了原瀝青結合料的結構，反而對其性能產生了不利影響。

選擇完整與破壞后的微膠囊，采用SEM觀察其微觀形貌，結果如圖7所示。

由圖7（a）可知，完整的微膠囊呈球體，再生液被包覆在殼壁材料內。而由圖7（b）可知，疲勞破壞后的微膠囊殼壁產生裂縫，從而釋放出再生劑對瀝青中的微裂紋進行修復，進而延長了瀝青的疲勞壽命。

2.4存儲穩定性

瀝青試樣上部和下部的模量差Gdiff是表征含有添加劑瀝青結合料的存儲穩定性的指標。各微膠囊瀝青的模量差值可以由式（7）計算得到，計算結果如圖8所示。

由圖8微膠囊瀝青結合料的模量差值可以看出，隨著微膠囊摻量的增大，微膠囊瀝青的上部與下部模量差值是逐漸增大的。這意味著，微膠囊添加量的增加不利于瀝青結合料體系的存儲穩定性，且添加越多微膠囊，對體系的存儲穩定性影響越大。比較模量差值的誤差浮動可以發現，隨著微膠囊含量的增加，模量差的誤差波動范圍有所增大，表明微膠囊的添加不利于瀝青體系的存儲穩定性。

3結 論

（1） 隨著微膠囊摻量的增加，微膠囊瀝青趨于彈性并且其高溫性能得到改善。微膠囊瀝青的變形恢復能力明顯高于基質瀝青，并且在高應力水平下更容易發生永久變形。微膠囊的加入使得瀝青結合料的彈性恢復部分對應力敏感性增加。

（2） 隨著微膠囊摻量的增加，其低溫性能得到改善。相較于基質瀝青，微膠囊瀝青的低溫松弛模量減小，松弛速率提高，表明微膠囊的添加有利于降低瀝青路面的內部溫度應力水平，提高了防止瀝青路面低溫裂縫的能力。

（3） 隨著微膠囊含量的增加，微膠囊瀝青的疲勞壽命呈現先增加后減小的趨勢。因此，微膠囊的適量添加有助于提高瀝青結合料的疲勞壽命，而當微膠囊摻量過多時，微膠囊破壞了原瀝青結合料的結構，因此對其性能產生了不利影響。

（4） 微膠囊添加量的增加不利于瀝青結合料體系的存儲穩定性，且添加越多微膠囊，對體系的存儲穩定性影響越大。

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（編輯：鄭 毅）

Abstract：Micro capsule technology exhibits great potential in improving the self-healing capability，enhancing the resistance to the crack and prolonging the service life of the asphalt pavement.Previous researches mainly focused on material selection，preparation methods，and microscopic and macroscopic characterization，while few studies focused on the influence of micro capsule on the properties of asphalt binder.This study aims to investigate the effect of micro capsule content on the rheological properties of asphalt binder.The high-temperature rheological properties，low-temperature rheological properties，fatigue properties and storage stability of asphalt binder with the addition of the micro capsule were characterized by means of the dynamic shear rheological test.The results indicated that the micro capsule improved the high temperature performance，low temperature performance and fatigue performance of the asphalt binder，whereas it had a negative effect on the storage stability of the asphalt binder.Therefore，the micro capsule technology may effectively prolong the service life of asphalt pavement，and the research was beneficial to the promotion and application of micro capsule in asphalt pavement.

Key words：asphalt binder;rheological properties;fatigue characteristics;dynamic shear rheological test;storage stability;micro capsule;self-healing