納米OMMT復配改性瀝青流變特性及改性機理

黃建云

(西安公路研究院有限公司,陜西 西安 710065)

大量研究表明聚合物能顯著改善基質瀝青的各項性能,但是由于聚合物化學成分與瀝青顯著不同,兩者相容性差[1]?，F階段,納米新材料被應用于瀝青中,納米材料依靠其尺寸優勢能夠有效與瀝青相容,從而提高瀝青的各項性能,納米有機蒙脫土(OMMT)是一種層狀硅酸鹽納米黏土材料,目前被廣泛應用研究[2-3],是目前瀝青添加劑中研究的熱點。

國內外學者研究認為,聚合物與蒙脫土之間會形成插層狀的均質復合納米結構[4-5];通過試驗發現,其會對瀝青延度有所影響,但其軟化點會增大,針入度呈減小趨勢,且熱儲存穩定性和抗老化性能得到顯著提升[6]。文獻[7]通過納米OMMT與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)復配,認為剝離狀復配,相容性更好;文獻[8]采用蒙脫土制備阻燃改性瀝青,認為蒙脫土與氣固相具有良好的協同阻燃效應;文獻[9]研究認為,剪切速率大于2 000 r/min 時,OMMT在瀝青中多呈插層狀分布,大于3 000 r/min 時,多呈剝離狀,并推薦剪切混溶時間為1 h,以保證OMMT在瀝青中分散均勻;文獻[10]認為蒙脫土對瀝青的黏彈性有顯著影響,能改善混合料的永久變形;文獻[11]研究發現, 納米OMMT摻量越大,其對SBS改性瀝青的流變性能改善越強;文獻[12]發現與SBS改性瀝青混合料相比,OMMT復合SBS改性瀝青混合料低溫抗老化性能顯著改善。

目前對納米OMMT改性瀝青及其復配改性瀝青的流變特性進行系統性研究相對較少,對其機理了解不深入,本文通過多重應力蠕變恢復(multiple stress creep and recovery,MSCR)試驗、彎曲梁流變儀(bending beam rheometer,BBR)試驗、原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)試驗,研究納米OMMT改性瀝青及其復配改性瀝青的性能及機理。

1 原材料及試驗方案

1.1 原材料

瀝青技術指標見表1所列,表1中,RTFOT為旋轉薄膜烘箱試驗(rolling thin film oventest)。SBS選用岳陽石化廠生產的YH-802。

表1 70#基質瀝青技術指標及要求

納米OMMT是層狀硅酸鹽黏土,本文選用DK-3型納米OMMT,其指標如下:外觀為米白色粉末,納米OMMT質量分數為96%～98%,密度為1.8 g/cm3,表觀密度為0.45 g/cm3,平均晶片厚度≤25 nm。

1.2 納米OMMT改性瀝青方案

納米OMMT的摻量一般為1%～5%。納米OMMT單一改性試驗中,取中間值3%,在復配改性中取2%。試驗方案為:基質瀝青(方案1)、基質瀝青+3%納米OMMT(方案2)、基質瀝青+4.5%SBS(方案3)、基質瀝青+5.0% SBS(方案4)、基質瀝青+3.0%SBS+2%納米OMMT(方案5)、基質瀝青+3.5%SBR(方案6)、基質瀝青+2.0%SBR+2%納米OMMT(方案7)。

1.3 納米OMMT改性瀝青制備

納米OMMT改性瀝青。將基質瀝青加熱至160～170 ℃,加入納米OMMT,攪拌10 min,在4 000 r/min的速率剪切1 h。

納米OMMT復配SBS(SBR)改性瀝青。將基質瀝青加熱至160～170 ℃,加入SBS(SBR),溶脹10 min,以4 000 r/min的速率剪切30 min,然后加入納米OMMT攪拌10 min后,繼續剪切45 min。

2 試驗結果與分析

2.1 不同瀝青蠕變特性

2.1.1 試驗方法

MSCR試驗采用應力控制,分階段施加100、3 200 Pa的應力水平,分別加載1 s,卸載9 s,重復10個周期[13],能較好地模擬不同行車荷載的反復加載與卸載過程,因此能較好地反映實際路面的高溫性能。

MSCR試驗有5個評價指標,其中2個為高、低2個應力水平時的變形恢復率R;另2個為高、低2個應力水平時的不可恢復蠕變柔量Jnr;1個為應力敏感性參數[14]。具體公式如下:

(1)

(2)

其中:Jnr為不可恢復蠕變柔量;R為變形恢復率;γnr為每個加載周期內的殘余變形;γ0為每個加載周期內的初始應變;τ為每個加載周期的應力水平;γp為每個加載周期內的峰值應變。

應力敏感性參數的計算公式為:

(3)

其中:Jnr,diff為應力敏感性參數;Jnr,0.1 kPa為應力水平為0.1 kPa時的不可恢復蠕變柔量;Jnr,3.2 kPa為應力水平為3.2 kPa時的不可恢復蠕變柔量。

應力敏感性指標反映了瀝青材料的力學響應對不同應力水平的敏感性,本質反映了材料的非線性特征,該值越大,表明材料由低應力水平過渡到高應力水平時非線性特征越顯著。

2.1.2 試驗結果

由于Jnr,3.2 kPa與Jnr,0.1 kPa、R3.2 kPa與R0.1 kPa的變化基本相同,本文以Jnr,3.2 kPa、R3.2 kPa以及Jnr,diff為評價指標對不同瀝青的蠕變特性進行分析。

不可恢復蠕變柔量Jnr,3.2 kPa及變形恢復率R3.2 kPa試驗結果如圖1、圖2所示。

圖1 RTFOT前后瀝青的Jnr,3.2 kPa

圖2 RTFOT前后瀝青的R3.2 kPa

由圖1、圖2可知,RTFOT后6種瀝青的Jnr,3.2 kPa變小,可見老化后幾種瀝青的Jnr,3.2 kPa減小,即瀝青的殘留變形變小;老化后瀝青的R3.2 kPa增大,表明老化后幾種瀝青的彈性能力增強,可見老化作用改變了瀝青的黏彈性比例,致使瀝青彈性性能改善。與原瀝青相比,摻加3%納米OMMT的瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa分別降低了52.7%、39.1%,而R3.2 kPa則分別提高了74.5%、53.3%,可見納米OMMT對基質瀝青的高溫特性有利;與4.5%的SBS單一改性瀝青相比,納米OMMT復配SBS改性瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa分別降低了42.5%、31.2%,而R3.2 kPa則分別提高了19.5%、11.9%,與5.0%的SBS改性瀝青相比,納米OMMT復配SBS改性瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa也不同程度地有所降低,而R3.2 kPa則明顯提高,因此通過納米OMMT復配SBS可以顯著改善瀝青的高溫性能;與SBR單一改性瀝青相比,SBR復配納米OMMT改性瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa分別降低了40.5%、29.6%,而其R3.2 kPa則分別增大了15.4%、9.2%,因此,納米OMMT復配SBR同樣也改善了SBR改性瀝青的高溫性能。

RTFOT后,基質瀝青、納米OMMT改性瀝青的Jnr,3.2 kPa比老化前分別降低了36.2%、17.9%,而R3.2 kPa則分別提高了35.7%、19.2%;與老化前相比,4.5%SBS、5.0%SBS、納米OMMT復配SBS改性瀝青老化后的Jnr,3.2 kPa分別降低了35.5%、38.1%、22.8%,而R3.2 kPa則分別提高了15.4%、12.1%、8.1%;SBR、納米OMMT復配SBR改性瀝青老化后的Jnr,3.2 kPa則分別降低了34.0%、21.9%,而R3.2 kPa則分別提高了14.9%、8.7%。可見摻加SBS、SBR單一聚合物改性瀝青老化前后的Jnr,3.2 kPa及R3.2 kPa的變化幅度高于納米OMMT復配聚合物改性瀝青,因此納米OMMT復配聚合物對瀝青的抗高溫變形及抗高溫老化性能均有明顯改善。

應力敏感性參數Jnr,diff試驗結果如圖3所示。

圖3 RTFOT前后瀝青的應力敏感性參數Jnr,diff

由圖3可知,RTFOT后6種瀝青的Jnr,diff變大,表明老化提高了瀝青的應力敏感性,當瀝青經過老化后,其承受應力水平發生變化時的反應越明顯,應力敏感性增強。

以老化前不同瀝青應力敏感性參數Jnr,diff為例,進一步說明不同瀝青的蠕變特性。由圖3可知,RTFOT前,摻加3%納米OMMT后,瀝青的應力敏感性參數Jnr,diff升高了52.8%,可見摻加納米OMMT后,瀝青的非線性特征變化明顯,其應力敏感性參數大大提高;與4.5%SBS、3.5%SBR相比,納米OMMT復配SBS、SBR瀝青的Jnr,diff分別提高了76.7%、70.8%;而與5.0%SBS改性瀝青相比,納米OMMT復配SBS的應力敏感性參數也有所增強,可見納米OMMT通過與聚合物改性劑復配顯著提高了瀝青的應力敏感性。究其原因主要是由于納米OMMT在改善瀝青的高溫性能時依靠化學作用,當改性瀝青承受的應力水平發生變化時,改性劑會在瀝青內部發生結構重排,導致瀝青的非線性特征明顯,Jnr,diff增強。

RTFOT后,納米OMMT復配SBS、SBR改性瀝青的應力敏感性參數Jnr,diff比4.5%SBS、3.5%SBR改性瀝青分別增大了84.7%、78.9%;與老化前相比, 4.5%SBS、納米OMMT復配SBS改性瀝青RTFOT后的Jnr,diff分別提高了30.6%、36.5%,SBR、納米OMMT復配SBR改性瀝青的Jnr,diff則分別提高了25.1%、31.2%。此外,老化前后納米OMMT復配SBS改性瀝青的應力敏感性強于5.0%SBS改性瀝青。由此可見,老化后SBS、SBR單一改性瀝青對應力變化不如納米OMMT復配SBS、SBR改性瀝青敏感,且納米OMMT復配SBS、SBR改性瀝青在RTFOT前后的應力敏感性變化相對更大。

2.2 PAV前后不同瀝青低溫流變試驗結果

2.2.1 試驗方法

通過低溫狀態下瀝青的撓度與時間的關系,應用梁分析理論計算出蠕變勁度模量St[15]，其計算公式如下:

(4)

其中:St為蠕變勁度模量;P為集中荷載;L為梁跨距,取102 mm;b為梁寬,取12.5 mm;h為梁高,取6.25 mm;δt為跨中撓度。

SHRP推薦了2個評價指標:St=60 s和蠕變速率m。St=60 s值不得大于300 MPa,同時m值不小于0.3。試驗溫度為-18 ℃。

2.2.2 試驗結果

試驗結果如圖4、圖5所示。圖中，PAV為加速老化試驗(pressurized aging vessel)。

由圖4、圖5可知,長期老化前,摻3%納米OMMT后,瀝青的St=60 s、m值分別降低了28.7%、31.8%,可見納米OMMT對基質瀝青的低溫性能有改善;與4.5%SBS、5.0%SBR聚合物改性相比,納米OMMT復配3.0%SBS、2.0%SBR改性瀝青的St=60 s分別降低了30.3%、31.0%,m值則分別減少了15.6%、8.8%,且納米OMMT復配SBS改性瀝青的St=60 s比5.0%SBS改性瀝青的更小,其St=60 s對變形的響應能力也更弱,可見納米OMMT復配聚合物能改善聚合物單一改性瀝青的低溫性能。

圖4 不同瀝青的蠕變勁度模量St=60 s

圖5 不同瀝青的蠕變速率m

納米OMMT復配3.0%SBS、2.0%SBR的St=60 s與4.5%SBS、5.0%SBS、3.5%SBR、納米OMMT的相差30%左右,可見納米OMMT與SBS、SBR復配對瀝青的低溫性能有利。PAV后,與4.5%SBS、5.0%SBR改性瀝青相比,納米OMMT復配3.0%SBS、2.0%SBR改性瀝青的St=60 s均降低了35%左右;而與5.0%SBS改性瀝青相比,其St=60 s也減小了23.2%。PAV后,4.5%SBS、5.0%SBS、3.5%SBR的St=60 s分別提高了48.2%、46.3%、38.7%,而m值則分別降低了23.6%、24.6%、17.9%,納米OMMT復配3.0%SBS、2.0%SBR的St=60 s分別增大了33.8%、26.5%,m值分別降低了27.9%、19.6%。因此,PAV后,與單一聚合物改性瀝青相比,納米OMMT復配3.0%SBS、2.0%SBR低溫性能仍然更優,且其St=60 s對變形的敏感性更低,其PAV前后St=60 s的增加幅度更小,納米OMMT復配SBS、SBR有著更好的抗低溫老化性能。

PAV后,相對于SBR改性瀝青,納米OMMT復配SBS改性瀝青的St=60 s減小了7.6%、m值降低了35.9%,SBR改性瀝青老化后的St=60 s比老化前增大了38.7%、m值降低了17.9%;而老化后納米OMMT復配SBS改性瀝青的St=60 s增大了33.8%、m值降低了27.9%?？梢娕cSBR相比,納米OMMT復配SBS改性瀝青的St=60 s仍然更低,其St=60 s對變形的敏感性弱于SBR,按SHRP規范:m≥0.3、St=60 s≤300 MPa,納米OMMT復配SBS改性瀝青與SBR相差不大,而且PAV前后,SBR改性瀝青的St=60 s增幅大于納米OMMT復配SBS的,因此納米OMMT復配SBS改性瀝青有更好的抗低溫老化性能。綜合來看,與SBR改性瀝青相比,納米OMMT復配SBS改性瀝青的低溫性能與SBR的基本一致。

3 改性瀝青AFM分析

3.1 試樣制備方法

AFM試樣厚度在10 mm以內。在15 mm×40 mm×1.5 mm的載玻片上滴一滴熱瀝青,將其放于烘箱(基質瀝青130 ℃、改性瀝青160 ℃)中靜置10 min,形成平整表面,從烘箱取出,冷卻至室溫。本文分別對RTFOT老化前后的方案3和方案4改性瀝青進行AFM試驗。

3.2 AFM試驗結果分析

3.2.1 不同瀝青的微觀結構分析

2種瀝青的AFM形貌如圖6、圖7所示。

圖6 SBS改性瀝青老化前后AFM表面形貌

圖7 納米OMMT復配SBS改性瀝青老化前后AFM表面形貌

從圖6、圖7可看出,與SBS改性瀝青相比,納米OMMT復配SBS改性瀝青老化前后的“蜂形”結構體積更大,數量更多,“蜂形”結構相對比較顯著。

對于納米OMMT復配SBS改性瀝青,其老化后的“蜂形”結構體積減小,數量增多,相互接觸形成整體,團聚現象比較嚴重。

SBS改性瀝青老化前后3D形貌如圖8所示,納米OMMT復配SBS 改性瀝青老化前后3D形貌如圖9所示。

從圖8、圖9可以看出,與SBS改性瀝青相比,納米OMMT復配SBS改性瀝青老化前后的表面形貌起伏更大,并且其振幅也更大。2種瀝青老化后的表面起伏幅度變化更小。

圖8 SBS改性瀝青老化前后3D形貌

圖9 納米OMMT復配SBS 改性瀝青老化前后3D形貌

該高程圖不能有效地量化評價瀝青的微觀性能,而瀝青微觀形態下表面起伏變化一般采用粗糙度來表征,通過粗糙度可以評價其性能。

因為在微觀形態下研究其粗糙度,任意選擇測試點對試驗結果影響較大,所以本文選取同一試樣的6個區域進行AFM測試,對其結果進行分析,選用Ra(取樣長度內的算術平均值)、Rq(取樣長度內的均方根值)作為評價粗糙度指標。通過NanoScope中的Roughness模塊得到每幅圖像的Ra、Rq,結果見表2所列。

表2 2種改性瀝青老化前后Ra和Rq

從表2可看出,納米OMMT復配SBS改性瀝青老化前的Ra、Rq比SBS改性瀝青分別降低了31.5%、29.6%,其老化后的Ra、Rq與SBS改性瀝青相比，也有不同程度的降低;納米OMMT復配SBS改性瀝青老化后的Ra、Rq比老化前分別降低了18.2%、16.4%,而SBS改性瀝青老化后的Ra、Rq則分別降低了29.4%、26.1%,可見納米OMMT復配SBS改性瀝青老化前后的表面粗糙度變化比SBS改性瀝青更小,其抗老化性能也更強。

3.2.2 不同瀝青微觀力學性質分析

SBS、納米OMMT復配SBS改性瀝青的黏附力、耗散能、彈性模量見表3所列。

表3 不同瀝青微觀力學指標

由表3可知,老化前后,與SBS改性瀝青相比,納米OMMT復配SBS的黏附力分別增大了18.6%、27.4%,耗散能分別提高了13.8%、21.9%,可見,納米OMMT復配SBS改性瀝青老化前后的黏附能力及其對探針的吸引力更大;另外,老化前后,納米OMMT復配SBS改性瀝青的彈性模量比SBS改性瀝青分別降低了21.4%、26.9%,納米OMMT與SBS復配有助于降低瀝青老化前后的彈性模量,從2.2節可知，其St=60 s比SBS的更小,因此,納米OMMT復配SBS一定程度上改善了瀝青的抗變形性能。另外,老化前后納米OMMT復配SBS改性瀝青的黏附力、耗散能及彈性模量變化幅度均小于SBS改性瀝青,因此從微觀力學性能來看,SBS改性瀝青的抗老化性能也不如納米OMMT復配SBS改性瀝青。

4 結 論

本文通過MSCR、BBR試驗,對老化前后的基質瀝青、納米OMMT改性瀝青、SBS改性瀝青、SBR改性瀝青、納米OMMT復配SBS改性瀝青、OMMT復配SBR改性瀝青進行流變特性研究,并采用AFM試驗分析了不同瀝青的微觀特性,得出以下結論:

(1) 納米OMMT的摻加顯著降低了基質瀝青RTFOT老化前后的Jnr,3.2 kPa,提高了瀝青的R3.2 kPa及Jnr,diff,因此納米OMMT顯著改善了瀝青的高溫抗變形能力,提升了其彈性恢復變形能力和應力敏感性;RTFOT老化前后納米OMMT復配SBS、OMMT復配SBR改性瀝青的Jnr,3.2 kPa小于SBS、SBR單一改性瀝青,但其R3.2 kPa及Jnr,diff均較大,且RTFOT老化前后納米OMMT復配SBS、納米OMMT復配SBR改性瀝青的各項參數變化幅度均小于聚合物單一改性瀝青,因此納米OMMT復配SBS、納米OMMT復配SBR改性瀝青RTFOT老化前后的高溫流變性能及抗老化性能均優于聚合物單一改性瀝青。

(2) 摻入納米OMMT能顯著降低基質瀝青、聚合物單一改性瀝青的蠕變勁度模量,提高其低溫抗變形能力;納米OMMT復配SBS改性瀝青PAV前后的低溫性能優于SBS單一改性瀝青,與SBR改性瀝青的低溫性能相當;相對于聚合物單一改性瀝青,PAV老化后納米OMMT復配SBS、OMMT復配SBR改性瀝青的蠕變勁度模量變化幅度更小,因此納米OMMT復配SBS、OMMT復配SBR改性對瀝青的抗低溫長期老化性能有顯著改善。

(3) 原子力顯微鏡試驗表明,老化前后,與SBS改性相比,納米OMMT復配SBS改性瀝青的“蜂形”結構體積更大,數量更多,“蜂形”結構更加明顯,且其表面形貌起伏較大,表面粗糙度更高;納米OMMT復配SBS改性瀝青的黏附力與耗散能比SBS單一改性瀝青有顯著提高,彈性模量有所降低,其黏附性能、抗變形性能及抗老化性能均更優。