碳材料和硫、硒摻雜金屬材料電化學還原CO2

古銘嵐,蘇永慶,代靈英,王晗雪,張咪

(云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500)

化石燃料已成為全球能源的基礎，這也導致大氣中CO2的濃度不斷增加，全球變暖和水體酸化等問題[1-3]，將CO2封存或資源化將減少工業(yè)CO2的直接排放。碳捕集與封存(Carbon Capture and Storage,CCS)作為處理大量CO2排放的技術[4]，正得到了廣泛地關注，然而，CO2捕集是一個必須采取的關鍵步驟[5-6]，由于技術限制、環(huán)境和安全等問題，CCS技術應用遠慢于預期。處理CO2的另一種方法是CO2的捕獲和利用(CO2Capture and Utilize，CCU)[7]，CCU更傾向于將CO2轉化為有價的化工產品，如CH4、CH3OH、C2H5OH等，是一種更加有效和可持續(xù)發(fā)展的技術。CCU技術中最重要的是分子轉化技術，包括化學、光化學、電化學、生物和無機轉化。

1 CO2 電化學還原轉化

在CCU技術中，電化學還原具有設備簡單、占地面積小、操作方便，可在室溫下進行、綠色高效等優(yōu)點，近年來受到世界各國的關注。早在1985年，Hori[8]的研究表明，CO2可以通過在銅電極上的電化學還原轉化為乙烯和甲烷。近幾十年來，CO2的電化學還原引起了人們的廣泛關注，它為將廢棄的CO2轉化為有機物提供了一種方便的方法[9]。此外，該工藝為化學燃料儲能提供了一種潛在的解決方案。在各種CO2轉化方法中，電催化CO2還原反應(CO2Reduction Reaction，CO2RR)被廣泛認為是一種很有前途的減少全球CO2含量的技術[10]。然而，CO2的高動能勢壘以及在水基電解液中產生的析氫反應(Hydrogen Evolution Reaction，HER)等不可避免的競爭反應限制了其適用性[11-12]。CO2RR反應是一個涉及多電子轉移的過程，當轉移的電子數(shù)不同(2～18個)時，對于大多數(shù)CO2RR催化材料，反應還原產物也不同，總法拉第效率難以達到100%，這是因為CO2RR不同產物的熱力學還原勢接近它的平衡電極電勢(0 Vvs.RHE)[13]，因此，析氫反應必然會發(fā)生在CO2RR的過程中，這也是為什么H2能在電催化CO2RR的所有過程中被檢測出的原因。高質量的CO2RR催化材料應該能夠在低電位下進行CO2RR反應，同時抑制它的競爭反應，如何抑制它的競爭反應，提高CO2RR產物的法拉第效率是人們面臨的第一個挑戰(zhàn)。用于電催化CO2還原的材料有很多種，大多數(shù)是過渡金屬和其衍生物。這些材料的空位軌道和活性d電子能夠強烈促進金屬與CO2之間的反應及產物的形成，還原產物的適用性是這些過渡金屬材料用于CO2還原的最重要原因。許多催化材料已被廣泛研究，如貴金屬(Ag，Au，Pt和Pd等)[14]，合金(Pt-Au，Au-Cu和Pd-Sn等)[15-17]，金屬氧化物(CuO，SnO2和Bi2O3等)[18]和金屬配合物(Ru，Ir和Pb等的配合物)[19]，這些電催化材料可以降低CO2RR中通過多電子轉移產生的各種產品過程的動能勢壘，包括CO、HCOOH、CH4、高階碳氫化合物和氧化物[20]。然而，貴金屬催化材料成本高，普通金屬材料穩(wěn)定性差，以及它們潛在的環(huán)境毒性限制了大規(guī)模應用。

近年來，非金屬碳電極材料因其成本低、多孔結構可調、比表面積大、易與雜原子結合等優(yōu)點被開發(fā)成為還原CO2的替代催化材料[21-23]，例如，石墨烯、碳纖維、碳納米管、納米多孔碳和摻雜雜原子的金剛石等，其CO2RR活性和穩(wěn)定性與貴金屬相當[24]。在這些材料中，具有可控納米結構和高比表面積和孔隙率等特征的納米多孔碳，在CO2還原過程中提供了豐富的活性中心，可以促進反應的進行。雖然傳統(tǒng)方法已被廣泛應用于納米多孔碳的合成，如硬模板法、軟模板法和活化法等，但這些方法存在某些缺點，如使用危險化學品如氫氟酸、熱堿性溶液，以及耗時等[25]，限制了它們的使用。

2 碳電極材料

1997年，Hara等[26]發(fā)現(xiàn)，在高壓下，CO2還原反應可以直接在玻碳電極表面發(fā)生，產物包括CO、HCOOH和少量烴類。近年來，隨著納米技術的快速發(fā)展，發(fā)現(xiàn)碳納米電極材料具有良好的電化學催化潛力，此外，碳電極材料如石墨烯、碳納米纖維、碳納米管和石墨碳也用于CO2還原。在過去的幾十年里，各種納米結構碳基材料的合成和應用取得了很大的進展[27]。目前，各種類型的碳電極材料已被廣泛應用于能量轉換、儲存和催化等領域，這是因為碳不僅可以用作催化劑載體，還可以用作催化材料。Meng[28]研究了Cu/C復合材料電極的性能，研究表明銅箔表面的薄層碳作為一種反應中間體，在碳氫化合物生成過程中迅速消耗，相比之下，銅箔表面形成的厚碳層在還原過程中容易中毒，阻塞了CO2還原的活性部分，不利于反應的進行。Xie等[29]已經證明納米Cu有利于CO2的還原，納米Cu/C電極的過電位為0.4 V，低于晶體銅箔，此外，它還具有高電流密度、高選擇性和良好的產生碳氫化合物產物的穩(wěn)定性，并與納米Cu連接。

目前，許多碳基材料在催化還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和應用潛力，但催化活性中心的研究一直存在爭議。純碳材料幾乎無法催化CO2的還原，這是因為中性碳原子不能激活CO2分子，因此，為了開發(fā)高活性碳催化電極材料，有必要確定CO2RR碳催化材料的活性中心。在合成或預處理CO2RR碳催化材料過程中，摻雜雜原子(B,N,P,S等)會改變某些碳原子的電荷分布，使其成為還原CO2的活性位點，目前，在碳材料中摻雜的各種形式的N物種(如吡啶N、吡咯N等)研究中，摻雜N的質子周圍的碳原子和具有拓撲結構缺陷的碳原子被認為是CO2還原的活性中心。Konds等[30]認為，在CO2RR過程中，吡啶N旁邊的碳原子可以作為路易斯堿位點吸附CO2，因此被還原的碳原子是CO2RR的還原活性位點。然而，Guo等[31]發(fā)現(xiàn)吡啶的吸附僅由石墨上吡啶和吡啶的酸性位置產生，而不是在石墨N等酸性位置產生，吡啶N是CO2RR還原的活性中心。此外，Cui等[32]通過水蒸氣刻蝕獲得了吡咯N為主的碳材料，對CO2RR也表現(xiàn)出了良好的催化作用，認為吡咯N也可以作為CO2RR的還原活性中心。最近，Wang等[33]還發(fā)現(xiàn)，除了N摻雜缺陷外，碳材料晶格畸變和原子損失形成的本征缺陷也可以作為CO2還原活性中心，這就引出了什么是碳材料中真正的CO2RR還原活性中心的討論，迫切需要開發(fā)更精確的表征技術來確定碳材料在CO2RR反應中的活性中心，從而指導開發(fā)性能優(yōu)異的碳基催化材料。

綜上文獻可以看出，人們對CO2電催化還原的碳催化材料已開始了大量的研究，不同尺寸的納米材料、核殼材料和金屬有機骨架化合物(Metal organic Frameworks，MOFs)材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，然而，這些研究還處于基礎階段，在實際應用中仍存在較大的挑戰(zhàn)。因此，在優(yōu)化現(xiàn)有催化材料的同時，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、高產物選擇性的新型催化劑勢在必行，盡管碳基催化劑和催化活性中心等方面存在一些爭議，但目前研究者普遍認為雜化元素摻雜對碳材料的催化性能有積極的影響。

3 S和Se摻雜金屬催化劑電極材料

金屬氧化物半導體可以通過摻雜金屬和非金屬元素來改善其光電性能，引起了人們的廣泛關注。S和Se作為O的同族物，其化學性質與O有一定的相似性，因此，金屬硫化物特別是過渡金屬硫化物備受關注。Chan等[34]通過密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計算，分析了MnXm(M為過渡金屬元素，X為S，Se元素)作為CO2還原的光催化材料，結果表明，MoS2中的S原子和MoSe2中的Se原子選擇性地與關鍵的CO2還原中間體羧基(·COOH) 和醛基(·CHO)結合并促進后續(xù)反應，CO2RR產生的CO能有效地結合到MoS2和MoSe2的金屬原子邊緣，并能進一步還原為醇或其他物質，這些結果從理論上預測了過渡金屬化合物作為CO2還原催化材料的可能性。MoS2作為金屬硫化物的代表，Asadi等[35]研究了以EMIM-BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)離子液體作為電解液，以MoS2作為電極催化材料，在還原CO2時，MoS2比Pt電極催化具有更優(yōu)越的水分解性能，邊緣Mo原子暴露在多層塊狀MoS2表面，表現(xiàn)出超強的CO2還原性能，其中產物CO的法拉第效率高達98%，超電位低至54 mVvs.RHE，選擇性和穩(wěn)定性高于純金屬納米粒子，此外，還研究了摻雜Ni的 MoS2電極材料，MoS2的邊緣可以很容易地摻雜過渡金屬來調節(jié)中間產物的結合能，通過降低中間產物的結合能使CO2還原成為可能，同時指出，要獲得高效、強選擇性的CO2還原催化材料，應最大限度地優(yōu)化邊緣位置，固定特殊邊緣位置。

為了提高摻雜材料的催化性能，Chan等[34]研究了摻雜Ni的MoS2和MoSe2材料邊緣的S和Se原子的性質，研究發(fā)現(xiàn)，MoS2和MoSe2邊緣的S和Se原子可以選擇性地結合·CHO和·COOH，但不能與CO結合，這表明S的存在有利于抑制析氫反應，并且對CO2還原反應具有較高的選擇性。Sun等[36]合成了Bi-Mo雙金屬硫化物(Bi-Mo)S，該催化材料具有較高的法拉第效率，說明該電極的優(yōu)越性來自于雙金屬間的協(xié)同作用。Se元素作為S的一個同族元素，也被應用于CO2電還原催化材料中，一些研究發(fā)現(xiàn)，Se的加入可以有效地提高某些產物的法拉第效率，Kong等[37]提出了另一種單層MoSe2材料的合成工藝，即通過電子束蒸發(fā)生長垂直排列的MoS2和MoSe2薄膜，可以最大程度地暴露材料的邊緣，這些邊緣位點被認為是具有高電催化活性的位點。

鉬系金屬鎢的二硫化物(WS2)也被報道用于電催化CO2還原，Asadi等[38]報道了WS2納米片的材料性能，在50 mVvs·RHE的低過電位下，材料的電流密度為18.95 mA/cm2，產物CO的法拉第效率為24%。

雖然Cu對CO2具有獨特的催化性能，但在CO2電化學轉化中仍存在還原過電位高、動力學慢、能量轉化效率低、選擇性差、穩(wěn)定性不足、競爭性析氫副反應明顯等問題，與此同時，一些高價值的產品只有在非常高的過電位下才能明顯地生產[39]，因此，對銅催化材料進行改性，提高CO2還原的催化活性和選擇性具有重要意義。Huang等[40]研究了S摻雜Cu的研究，表明S的引入可以顯著地改變Cu催化材料的選擇性，產生活性甲酸離子(·HCOO-)的電流密度和產生活性氫離子(·H+)的電流密度隨S含量的增加而變化，S摻雜Cu催化材料能有效地促進甲酸的生成，而S摻雜Ag(Ag-S)和Se摻雜Cu(Cu-Se)對HCOOH的形成沒有明顯的影響，這說明Cu和S的協(xié)同作用可以提高HCOOH的選擇性。Shinagwa等[41]還用S對Cu電極進行了修飾，結果表明Cu的粒徑與甲酸鹽生成選擇性呈正相關，他們還觀察到，CuS的減少會導致顆粒快速而劇烈的結構重構，導致更小顆粒的形成，從而達到催化材料改性的目的，與一般納米CuS材料相比，改性CuS材料HCOOH形成的法拉第效率提高，改性CuS材料在12 h內可保持較高的穩(wěn)定性。

作為金屬電極材料，Au、Ag材料在電化學還原CO2中應用已久，并表現(xiàn)出良好的催化性能。Au和Ag的硫化物作為CO2RR的催化材料，近幾年也有報道。Zhang等[42]報道了以硫化鈉(Sodium Sulfide,SS)、HAuCl4溶液、十六烷基三甲基氯化銨和炭黑為原料，采用原位一步法合成碳負載金/硫化金(Au SS/C)納米顆粒催化材料，與傳統(tǒng)的兩步法制備納米金并在碳上沉積相比，該方法更加方便和經濟，隨后，通過進一步的電化學還原，將材料重構成金屬金單質(ER-Au-SS/C)，電催化性能研究表明，與未處理的多晶金箔相比，CO生成的還原電流密度提高了1.7倍，法拉第效率高達91.8%，且ER-Au-SS/C催化材料具有良好的長期穩(wěn)定性。

過渡金屬硫化物在電解水制氫、光電催化CO2還原和光電子學等領域引起了廣泛關注。盡管過渡金屬硫化物的合成取得了相當大的進展，但這些不同形貌的材料在CO2RR中的應用并不多，但金屬硫化物在CO2電還原中已表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，S元素的引入，無論是合成硫化物還是S改性材料，對電極材料的性能都有很大的影響。

4 結論與展望

將CO2化學轉化為更有價值的物質是緩解大氣中溫室氣體濃度的一個非常重要的課題，許多轉化理論和技術方法在不斷提出和研究。在CCU技術中，CO2電化學還原方法具有設備簡單、操作方便、綠色高效，規(guī)模可大可小等優(yōu)點，將廢棄CO2轉化為有用的基礎原料和燃料提供了一條便捷的途徑，具有廣泛的應用前景。

然而，作為電解池的關鍵，陰極催化材料的選擇和制備還面臨著很多難題，首先是催化劑活性低，二是產物選擇性差，以及電極穩(wěn)定性差，壽命短等。近來研究表明，碳基催化材料在CO2陰極還原過程具有優(yōu)異的性能，但碳基催化材料的分子結構、摻雜元素、活性位點等問題仍需進一步研究。另一方面，金屬S化物和Se化物在CO2電還原中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，今后S、Se化物電催化材料的發(fā)展方向應主要是探索過渡金屬S、Se化物的CO2RR能力，或通過摻雜S、Se元素對材料進行改性，以提高現(xiàn)有材料的催化性能。