三元采出液聚合物濃度檢測方法可靠性研究及其應用

宋玉華，趙相平，葉軍，周聰

中國石油大慶油田有限責任公司 第六采油廠試驗大隊（黑龍江 大慶163411）

目前采出液中檢測聚合物濃度的方法主要是濁度法。弱堿三元體系由聚合物、石油磺酸鹽和碳酸鈉組成，其采聚濃度也是采用此方法[1-3]。室內研究表明，堿和表面活性劑對聚合物濃度檢測結果均有影響，其中表面活性劑的影響更大，這主要是由于石油磺酸鹽呈棕黑色，隨著采出液中石油磺酸鹽濃度的升高，采出液顏色變深導致測定聚合物濃度時吸光值偏高，檢測結果偏高，最大誤差可達100%左右。因此，為了消除采出液中表面活性劑對聚合物濃度檢測的影響，開展了淀粉－碘化鎘法、鹽析－萃取法、標準曲線校正法等一系列研究，以提高三元采出液中聚合物濃度的檢測精度，及時為現(xiàn)場提供準確、可靠的數(shù)據(jù)。

1 弱堿三元采出液現(xiàn)場取樣調查

喇嘛甸油田北東塊高Ⅱ1-18油層弱堿三元復合驅現(xiàn)場試驗于2018年12月進入三元主段塞階段，注聚濃度平均在2 400 mg/L左右。隨著現(xiàn)場三元液的注入，采出端逐漸檢測出聚合物、堿和表面活性劑[4]。根據(jù)現(xiàn)場需要，對采出井進行了取樣并采用濁度法[5]進行檢測，不同采出井采出液顏色情況如圖1所示，檢測結果見表1。

圖1 不同采出井采出液顏色對比

表1 現(xiàn)場采出井采出液各組分含量測定結果

現(xiàn)場注聚濃度為2 000～2 800 mg/L，平均注聚濃度在2 400 mg/L左右。從表1可以看出，部分采出井的采聚濃度高于注聚濃度，檢測數(shù)據(jù)偏高，而且隨著表面活性劑濃度的增加，采聚濃度越來越高。初步分析認為，表面活性劑的存在會使檢測數(shù)據(jù)偏高。這主要是由于表面活性劑（石油磺酸鹽）呈棕黑色，隨著采出液中表面活性劑濃度的升高，采出液顏色變深導致測定聚合物濃度時吸光值偏高，檢測結果偏高，誤差增大。

針對此情況，開展了不同采聚濃度檢測方法的探討，以期找到更適合于弱堿三元采出液的檢測方法。

2 不同采聚濃度檢測方法探討

弱堿三元采出液中含有聚合物、堿、表面活性劑3種組分，從表1數(shù)據(jù)可以看出，表面活性劑對采聚濃度測定結果的干擾最為嚴重，消除它的干擾也最困難，因為表面活性劑本身顯色，它與聚合物共同存在于三元液中，會使聚合物濃度測定值嚴重失真。為了消除表面活性劑的干擾，采取了以下檢測方法。

2.1 淀粉-碘化鎘法

淀粉-碘化鎘法是利用霍夫曼重排反應，在一定pH值下,溴與酰胺基生成N-溴代酰胺，甲酸鈉還原過量溴，N-溴代酰胺水解成次溴酸，定量地將碘離子氧化成碘，形成藍色三碘-淀粉絡合物，由分光光度計在580 nm處測其吸光值，在一定的濃度范圍內吸光值與聚合物質量濃度間存在線性關系[6]。為了降低采出液顏色對檢測結果的影響，可將待測溶液稀釋到10 mg/L以下，經(jīng)稀釋后的溶液顏色會變淺，從而降低顏色對檢測數(shù)據(jù)的影響，減少誤差。

結合現(xiàn)場實際情況，三元采出液中聚合物濃度可達2 000 mg/L左右，表面活性劑含量可達0.2%，因此，室內配制聚合物相對分子質量為1 200×104，濃度為2 000 mg/L,表面活性劑濃度為0.2%的二元體系，極限剪切后，用淀粉-碘化鎘法檢測聚合物濃度。為了盡量減少表面活性劑顏色對聚合物濃度測定結果的影響，將待測液用模擬污水稀釋至低濃度（10 mg/L）,即稀釋200倍后測其吸光值，根據(jù)標準曲線計算其濃度，結果見表2。

從表2可以看出，該方法檢測誤差仍較大，為22.6%，這主要是由于該方法也是利用分光光度計進行比色分析，而表面活性劑的存在也會導致吸光值的增大，使檢測結果偏高，而且此方法的操作步驟繁瑣，檢測試劑中液溴有強腐蝕性，存在安全隱患，因此該方法不宜推廣應用。

表2 淀粉-碘化鎘法檢測聚合物濃度數(shù)據(jù)表

2.2 鹽析-萃取分析法

針對濁度法進行改進，采用鹽析-萃取分析法。利用鹽析原理，嘗試在待測液中加入飽和的NaCl，在有鹽存在的情況下，待測液中的表面活性劑溶解度會降低，從而導致表面活性劑從溶液中析出，出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象。表面活性劑為有機物質，根據(jù)“相似相溶”原理，溶液中的表面活性劑可以被石油醚、二氯甲烷等有機溶劑提取，而溶液中的聚丙烯酰胺卻與這些有機溶劑不相溶[7-8]。采用鹽析-萃取法后會降低待測液中表面活性劑含量，再利用濁度法進行檢測。

用模擬污水配制濃度為5 000 mg/L的聚合物母液，聚合物相對分子質量為1 200×104，然后用模擬污水稀釋至1 000 mg/L,極限剪切后，再配制聚合物濃度為200 mg/L，表面活性劑濃度為20 mg/L和50 mg/L的二元體系，在每50 mL二元液中加入40 g固體NaCl進行鹽析，然后分別用二氯甲烷和石油醚對鹽析后的溶液進行萃取（每30 mL溶液中加入100 mL二氯甲烷或石油醚），然后再用濁度法檢測各溶液中聚合物濃度，與標準濃度進行對比。表3為鹽析-萃取法檢測聚合物濃度數(shù)據(jù),圖2為不同萃取次數(shù)圖片。

表3 鹽析-萃取法檢測聚合物濃度數(shù)據(jù)

圖2 不同萃取次數(shù)實圖

實驗數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過一次萃取后，很難將待測液中的表面活性劑萃取完全，誤差有所降低但仍高達17.5%，這是由于處理后的待測液中仍然含有表面活性劑，萃取不完全，影響檢測結果。經(jīng)過二次萃取后，誤差可下降至8.5%，經(jīng)過多次萃取后，實驗誤差可下降至4%，滿足檢測要求。但此方法需對每個待測液進行反復萃取操作，操作復雜、耗時長、可實施性差，不便于現(xiàn)場使用。

2.3 標準曲線校正法

考慮到表面活性劑和堿對采聚濃度檢測結果準確性的影響，以及上述兩種方法的弊端，研究了新的標準曲線校正法，可準確地檢測待測液中聚合物濃度。

首先用濁度法[9-10]繪制聚合物標準曲線，再分別測定出加入不同濃度表面活性劑和堿時聚合物溶液的吸光值，與標準曲線吸光值進行對比，算出差值，繪制曲線。檢測三元采出液中聚合物濃度時，首先測定三元液中聚合物吸光值，同時檢測三元液中表面活性劑濃度和堿濃度，然后在曲線上查找對應的差值，對聚合物吸光值進行修正，再利用聚合物標準曲線計算濃度。

1）繪制聚合物標準曲線。用模擬污水配制濃度為5 000 mg/L的聚合物母液，聚合物相對分子質量為1 200×104，然后用模擬污水稀釋至1 000 mg/L,極限剪切后再進行稀釋，分別稀釋為100、150、200、250、300 mg/L的聚合物溶液，用濁度法測其濃度，按測定步驟分別測其吸光值，以濃度為縱坐標，吸光值為橫坐標，繪制聚合物標準曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，聚合物標準曲線線性關系很好，符合使用條件。

圖3 聚合物標準曲線

2）不同表面活性劑含量對溶液吸光值的影響。用模擬污水配制濃度為5 000 mg/L的聚合物母液，聚合物相對分子質量為1 200×104，然后用模擬污水稀釋至1 000 mg/L,剪切后再將聚合物溶液稀釋至200 mg/L，在此溶液中分別加入5、10、20、50、100 mg/L的表面活性劑，用濁度法檢測各溶液吸光值，與不加表面活性劑的聚合物溶液吸光值進行對比，繪制曲線如圖4所示。

圖4 吸光值差值隨著表面活性劑含量變化曲線

從圖4可以看出，隨著表面活性劑含量的增加，與不加表面活性劑的聚合物溶液吸光值的差值越來越大，基本成線性關系。

3）不同堿含量對溶液吸光值的影響。用模擬污水配制濃度為5 000 mg/L的聚合物母液，聚合物相對分子質量為1 200×104，然后用模擬污水稀釋至1 000 mg/L,極限剪切后再將聚合物溶液稀釋至200 mg/L，在此溶液中分別加入100、200、500 mg/L的堿，用濁度法檢測各體系中聚合物濃度，與配制的二元體系中聚合物濃度進行對比，考察堿含量對聚合物濃度檢測的影響。

從表4可以看出，堿濃度在一定范圍內，二元體系的吸光值是定值，與不含堿聚合物溶液的吸光值差值為固定值0.017，說明堿濃度在一定范圍內時，對聚合物濃度測定結果的影響是一定的。

表4 加入不同濃度堿后溶液吸光值變化數(shù)據(jù)

根據(jù)上述表面活性劑和堿對采聚濃度的影響，對聚合物吸光值進行修正，再利用標準曲線計算聚合物濃度，測定結果對比見表5。

從表5可以看出，對標準曲線進行修正后檢測的結果與真實值接近，未修正前的最大相對誤差可達81.2%，修正后相對誤差可下降至2.4%，誤差明顯降低。而且此方法按照正常濁度法進行檢測，易于操作，可行性好，便于推廣。

表5 修正標準曲線前后聚合物濃度檢測結果對比

4）運用加標回收實驗驗證優(yōu)化后的檢測方法。為了明確該方法是否準確可靠，進行了加標回收實驗驗證其可行性。加標回收實驗是化學分析中常用的實驗方法，也是重要的質控手段，加標回收率是判定分析結果準確度的量化指標。當被測物含量≤1 mg/L時，加標回收率允許范圍為80%～120%；當被測物含量在1～100 mg/L時，加標回收率允許范圍為90%～110%；當被測物含量在≥100 mg/L時，加標回收率允許范圍為95%～105%[4]。

加標回收率計算公式：加標回收率=（加標試樣測定值-試樣測定值）/加標量×100%。

為了驗證標準曲線校正法測定結果的準確性和可靠性，選取了試驗區(qū)采出井8-S3E2421和8-S3E2503進行了加標回收實驗，驗證數(shù)據(jù)見表6。測定的加標回收率分別為101.6%和99.0%，完全符合加標回收法的要求，說明改進后的濁度法測定結果準確可靠，該方法可行。

表6 標準曲線校正法加標回收率驗證數(shù)據(jù)

采用標準曲線校正法對現(xiàn)場采聚濃度進行修正，修正前后結果對比見表7。從表7可以看出，含有表面活性劑的三元采出液中，未修正的采聚濃度均偏高，而且隨著表面活性劑濃度的增大，誤差越大，最大誤差可達93.8%，與真實值相差近一倍；經(jīng)修正后的采聚濃度均在合理范圍內。

表7 現(xiàn)場采出井采聚濃度修正前后結果對比

淀粉-碘化鎘法、鹽析-萃取分析法、標準曲線校正法3種檢測方法的優(yōu)缺點對比見表8。

表8 3種檢測方法優(yōu)缺點對比

3 結論

1）三元采出液中，堿和表面活性劑對聚合物濃度檢測結果均有影響，其中表面活性劑的影響更大，采用常規(guī)濁度法檢測誤差可達100%左右。

2）通過加標回收實驗驗證優(yōu)化后的新檢測方法—標準曲線校正法，測定的加標回收率分別為101.6%和99.0%，完全符合加標回收法的要求，說明改進后的新方法測定結果準確可靠，該方法可行。

3）采用新的標準曲線校正法可以將檢測誤差控制在5%以內，準確率較高，而且此方法就是按照正常濁度法進行檢測，易于操作，可行性好，便于推廣。