MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）體系離子結構的Raman光譜研究

于江玉，胡憲偉，劉成員，康銥瀟，張一帆，石忠寧，王兆文

（東北大學1.多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室；2.冶金學院，沈陽 110819）

氟化物熔鹽具有低蒸氣壓、高熱容、寬液態工作范圍和卓越的化學穩定性等出色的熱化學性能，常被用作熔鹽堆冷卻劑和燃料鹽的載體［1－2］.熔鹽堆中的熔鹽承擔著為反應堆循環供給燃料和傳遞核裂變能（熱能）等基本任務，其物理化學性質對于熔鹽堆反應是否正常運行起到極其關鍵和重要的影響［3－4］.熔鹽的物理化學性質是由內部微觀結構決定的，因此熔鹽微觀物質結構的研究有助于分析熔鹽的物理化學性質，了解及掌握熔鹽結構和性能之間的構效關系可為熔鹽堆設計提供必要的理論依據［5－6］.

堿金屬氟化物－氟化鋯體系是核反應領域中最具潛力的冷卻劑和燃料鹽的載體之一.Raman光譜法是研究熔鹽結構的重要方法，通過Raman光譜圖中信息可以推知物質微觀結構等重要信息.自20世紀70年代以來，已有大量的文獻報道了對堿金屬氟化物－氟化鋯熔鹽的Raman光譜研究.Toth等［7］測量了650℃時的LiF-NaF-ZrF4熔融混合物和幾種MxZryF4y＋x多晶化合物的Raman光譜.結果表明：Zr（Ⅳ）在LiF-NaF-ZrF4熔體中形成八面體配位，熔體中存在未橋接的ZrF2－6；通過改變ZrF4的摩爾分數，能夠引起游離氟離子濃度的變化；同時確定了八配位、七配位和五 配 位 鋯 的 存 在.Dracopoulos等［8］通 過 對1 000℃時ZrF4-KF體系的Raman光譜研究，發現熔鹽中主要是正八面體ZrF2－6結構.Pauvert等［9］研究了ZrF4摩爾分數為50%的熔融ZrF4-LiF體系的結構，發現熔體中存在ZrF2－6，ZrF3－7以及ZrF4－8團簇.Villa-Aleman等［10］還發現ZrF4可以與F－形成氟橋結構.

目前，關于ZrF4及含ZrF4復合氟化物的Raman光譜研究，大多是在常溫或某一特定溫度下進行，而缺少在升溫過程中的測量，因此對其微觀結構在升溫過程中變化的了解甚少.本文采用Raman光譜法對MF-ZrF4（M=Li，Na，K）體系進行研究，得到不同組成的MF-ZrF4在不同溫度下的Raman光譜特征峰參數，通過分析這些參數，確定MF-ZrF4（M=Li，Na，K）體系的結構特性.

1 實驗材料與方法

LiF（質量分數99.9%，上海阿拉丁生化公司），NaF（質量分數99.0%，上海阿拉丁生化公司），KF（質量分數99.0%，上海阿拉丁生化公司）和ZrF4（質量分數99.5%，阿達瑪斯試劑有限公司）在393 K時干燥24 h后備用.LiF-ZrF4，NaF-ZrF4，KF-ZrF4體系中氟化鋯的摩爾分數范圍為0.1～0.6.

LiF-ZrF4，NaF-ZrF4和KF-ZrF4經 預 熔處 理后，使用自主設計的熱臺對試樣進行加熱，其結構如圖1所示.熱臺主體是由上、下兩個腔體通過螺紋連接組成.腔體內有冷卻水管道，以降低設備的溫度.剛玉材質的爐膛帶有支腳，通過墊片固定在熱臺下腔體.加熱鉑絲纏繞式固定在爐膛外表面的螺紋槽內.裝有試樣的鉑坩堝放置在爐膛內對其進行加熱.

圖1 高溫Raman光譜測定用熱臺Fig.1 Schematic diagram of the heating stage for high-temperature Raman spectra measurement

Raman光譜采用共聚焦Raman光譜測試儀測定（LabRam HR800，Jobin Yvon）.激光波長為488.97 nm，激光發射源為He-Cd紫外激發器（IK3301R-G，Kimmon Koha），同時使用顯微鏡及鏡頭（10×，Olympus）進行聚焦和收集散射光.

2 結果與討論

ZrF4摩爾分數為0.1～0.6的LiF-ZrF4，NaFZrF4和KF-ZrF4體系在298～1173K溫度范圍內的Raman光譜如圖2～4所示.結合文獻數據［11－13］，分析圖2～4中各圖譜，將3個體系常溫下（298K）Raman特征峰對應的離子團以及其振動模式進行匯總，列于表1中.

表1 MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）體系的Raman特征峰位移及其對應的離子團和振動模式（在298 K時）Table 1 Raman shift values of the characteristic bands and the corresponding complex ions with the vibrational modes in MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）systems（at 298 K）

圖2 LiF-Zr F4的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of LiF-Zr F4

從圖2～4可以看出，隨著溫度的升高，在～508，～560，～603 cm－1還出現了3個新的Raman特征峰，根據參考文獻［13－16］可知，其對應于高鋯含量絡合離子團的振動，如表2所示.

表2 MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）體系中高鋯含量絡合離子特征峰Raman位移及振動模式Table 2 Raman shift values of characteristic bands and the vibrational modes of the complex ions with high zirconium content in MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）systems

由上述分析可知，常溫時LiF-ZrF4體系中存在ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6和ZrF－54種絡合離子團，NaF-ZrF4體系中存在ZrF3－7和ZrF2－62種絡合離子團，KF-ZrF4體系中存在ZrF3－7，ZrF2－6和ZrF－53種絡合離子團.另外，觀察3個體系中絡合離子的特征峰強度與溫度的關系可知，隨著溫度的升高，所有體系的ZrF3－7特征峰相對強度逐漸減弱，而ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰相對強度逐漸增加，這表明隨著溫度的升高，ZrF3－7的相對含量降低，ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的相對含量增加.主要原因是在較高的溫度時體系中發生了反應（1）和（2）.

當溫度升高到一定值后，除了上述提到的4種Zr-F絡合離子團之外，3個體系中還出現了Zr3F8－20和Zr2F5－13的特征峰.由于溫度升高，導致原子熱運動加強，體系中的ZrF3－7絡合離子團轉變為鏈狀 “氟橋”結構的Zr3F8－20和Zr2F5－13，如反應（3）和（4）所示.隨著溫度進一步升高，最終 “氟橋”斷裂.此外，NaF-ZrF4體系中還出現了Zr2F3－11的特征峰.Zr2F3－11絡合離子團是由ZrF3－7通過 “氟橋”與相鄰離子團相連形成的，如反應（5）所示.

觀察圖2～4的Raman光譜，還發現在3個研究體系中，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－5的特征峰會隨溫度升高發生紅移.這是因為隨著溫度的升高，陰陽離子的熱運動加強，陰陽離子間的作用力變弱，離子內部結構的無序化程度加劇，離子團微環境局部結構漲落加大，導致離子團振動能級出現較大漲落，轉動能級躍遷［17］.

分析圖2中不同ZrF4摩爾分數時LiF-ZrF4體系的Raman峰強度可知，當溫度相同時，隨著ZrF4摩爾分數的增加，體系中ZrF3－7的特征峰減弱，ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰增強.從圖3中可以看出，當溫度為298 K時，NaF-ZrF4體系中僅存在ZrF3－7的特征峰；當溫度為773，816 K時，隨著ZrF4摩爾分數的增加，體系中除了ZrF3－7的特征峰，還出現了ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰；當溫度為867 K時，體系中ZrF3－7的特征峰強度減弱，而ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰強度增大.由圖4中Raman峰強度的變化可知，隨著ZrF4摩爾分數增加，當溫度為298 K時，KF-ZrF4體系中單一的七配位Zr-F絡合物轉變成八配位、七配位、六配位和五配位的Zr-F離子團共存；而當溫度升至723 K時，七配位的Zr-F離子團含量驟減.

圖3 NaF-Zr F4的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of NaF-Zr F4

圖4 KF-Zr F4的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of KF-Zr F4

通過對比圖2～4在相同溫度、不同ZrF4摩爾分數下各體系的Raman峰位移可知，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－5的v1特征峰Raman位移隨ZrF4摩爾分數的增加而減小.這是因為隨著體系中ZrF4摩爾分數的增加，其對堿金屬離子（Li＋，Na＋，K＋）的排斥力和絡合離子團中F－的吸引力增強，使得絡合離子團的結構更加松散，導致其對應的特征峰Raman位移減小.此外，各體系v1特征峰的Raman位移值變化順序為LiF-ZrF4＜NaFZrF4＜KF-ZrF4.上述現象稱為 “陽離子效應”，即陽離子對陰離子作用的結果［17］.同一陰離子團的Raman頻移的大小主要取決于陽離子的電荷－半徑比，陽離子的電荷－半徑比變小時，提供給Zr-F鍵的正電場減弱，Zr-F鍵的電子云密度降低，Zr-F鍵強度降低，使力常數減少，從而引起v1特征峰Raman位移的減小.

3 結 論

（1）3種體系 中 主要 存在ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－54種Zr-F結構，在較高溫度時體系中還存在Zr3F8－20，Zr2F5－13和Zr2F3－11絡合離子團.

（2）隨著溫度的升高，ZrF3－7離子團的相對含量減少，ZrF4－8，ZrF2－6，ZrF－5離子團的相對含量增加.

（3）隨著溫度的升高或體系中ZrF4的摩爾分數增大，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－54種絡合離子團的結構變得不穩定.